简述聚合物锂电池的生产流程及注意问题

　　锂电池的梯次利用和回收主要基于环境保护、资源节省、有利可图三个方面：

　　环境保护：锂电池的正极材料里包含镍、钴、锰、锂等重金属元素，这些重金属元素会对环境、水等造成污染；负极材料里面的碳材、石墨等会造成粉尘污染；此外，锂电池的电解液中含有有毒的化学成分，也会造成氟污染。

　　资源节省：锂电池中含有大量的金属元素，镍、石墨等我国比较多，但是像钴之类的金属元素是我国稀缺的；中国的锂元素绝对含量很多，但是开采难度比较大，一般都分布在西藏、青海、四川等条件比较艰苦的矿山；盐湖锂里面镁离子含量比较高，提取锂的难度也很大。

　　有利可图：做锂电池的梯次利用及资源化回收还是能形成商业化的，因为最近几年汽车行业大量转入电动化，锂电池需量增加，导致上游的贵金属材料价格非常高，金属钴价格为60万/吨，镍10万/吨，碳酸锂17万/吨，金属锂90万/吨。

　　市场风口

　　1、政策支持

　　最早在2012年的时候，国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划》中提到了“制定动力电池回收利用管理办法”；

　　锂电池梯次利用及资源化回收最全面分析

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　　2014年国务院办公厅发布了《关于加快新能源汽车推广应用的指导意见》，研究制定动力电池的回收利用政策；

　　2015年财政部、科技部、工信部、发改委在《关于2016-2020年新能源汽车推广应用财政支持政策的通知》中提到“要让电动汽车及动力电池企业承担废旧电池回收的主体”；

　　2016年，发改委、工信部、环保局、商务部及质检总局又相应的发布了一系列政策，到目前为止，专门针对锂电池回收的政策总共有20多项。

　　2018年3月，七部委联合发布了最新的《关于开展新能源汽车动力蓄电池回收利用试点工作的通知》。

　　梳理这些政策，可以归纳出以下四点：

　　国家各部委主张动力电池先进行梯级利用，再进行资源化回收；

　　落实生产者责任延伸，即“谁生产，谁负责”；

　　建立动力电池的回收利用体系，开展一些试点项目，建立回收化网络及信息监管；

　　行业规范不断完善，国家对企业的资质要求逐步清晰。

　　2、市场规模

　　锂电池整体可以分为三大类：

　　消费类电池：用在手机、IPAD、笔记本电脑等消费类电子产品上的电池，以钴酸锂电池为主；

　　动力电池：用在新能源汽车上的电池，乘用车上主要是三元电池，商用车主要是磷酸铁锂电池；

　　储能电池：用在充电站、火电站、商用储能等方面的电池，主要使用的是磷酸铁锂电池。

　　梯次利用是什么？举个例子，例如将电池用在新能源汽车上，电池充满电的时候是100%的能量，当电池使用一段时间后，电量会衰减，当电量衰减到80%的时候就不能使用在汽车上，这就进行了第一阶段的利用；从汽车上衰减下来的电池，电量从80%-20%的区间可以做梯次利用，例如应用在低速车、电动三轮车、电动摩托车、充电站储能、火电站削峰填谷、光伏等方面；电量在20%以下的电池可以认为完成了它的寿命周期，这时候就可以进行回收。这样就把整个电池的使用按照容量分为了三部分：汽车用、梯次利用、报废回收。

　　锂电池梯次利用及资源化回收最全面分析

　　2017年中国新能源汽车的产销量在80万辆左右，全球来看总共为130万辆；预计到2020年我国的新能源汽车将达到300万辆，全球将达到500万辆。根据新能源汽车的销量测算，到2020年锂电池的需求将达到250GWh，这部分电池的衰减需要逐步回收利用。

　　根据近年新能源汽车动力电池的需求量测算，乘用车电池容量从100%到80%的时候，寿命在5年左右，商用车在3年左右，我国新能源汽车大规模使用在2014年，以此推算，到2018年左右动力电池将进入大规模的退役阶段，换句话说，2018年真正开始做锂电池回收就会迎来新的风口，即下一个增长点。根据高工锂电、各大券商等的测算，2018年预计将有11GWh的电池退役，对应的市场空间在60亿左右；2020年的市场空间在150亿，2023年达到400亿，从2018年到2023年，年复合增长率达到50%，可以说锂电池的回收会成为下一个市场风口。

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　　据高工锂电的统计，2017年锂电池的回收量在8万吨，市场规模在30-40亿左右。在这8万吨中，电池拆解占到95%，没有进行梯次利用，目前梯次利用市场推广不利的原因主要有以下几点：

　　前几年的电池技术安全性问题比较突出；

　　报废量比较少，标准化程度不高，进行梯次利用的匹配比较困难；

　　储能市场还没有大规模释放。

　　技术路线

　　1、技术标准

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　　我国在《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》中要求：湿法冶炼条件下，镍钴锰的综合回收利用率不低于98%，火法冶炼的回收利用率不低于97%。目前国内比较领先的企业像邦普等已经基本达到了标准。

　　2、磷酸铁锂

　　动力电池主要分为磷酸铁锂，用在商用车上，和三元电池，用在乘用车上，相比较而言，磷酸铁锂更适合梯次利用。这两种电池的性能不太一样，磷酸铁锂的循环寿命更长，电量从100%衰减到80%寿命可以达到2000-6000次。

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　　宁德时代做过上述测算，退役之后的磷酸铁锂动力电池可以作为储能电池使用至少5年。磷酸铁锂如果直接报废、拆解回收，收益有限，其成分铁不值钱，锂的含量又非常少，1吨磷酸铁锂的回收经济收益在10000左右，如果用作梯次利用收益在30000-40000左右，所以从这两个方面来看，磷酸铁锂比较适合梯次利用。

　　3、梯次利用

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　　梯次利用的流程可以分为三步：先对回收的电池进行筛选，然后进行电池的串并联，第三步进行充放电的管理，外加入BMS，设计容量和功率的匹配。一般电池容量与功率的匹配比为8:1，放电倍率在0.125C。

　　梯次利用的关键技术在于两个：

　　离散整合技术：不同电池的pack技术不同，拆解完需要对不同的单体电池根据电池模组的性能、寿命等进行整合；

　　全生命周期追溯技术：通过BMS提供的SOC、SOH、SOP技术指标进行估算。

　　国家要求构建新能源汽车国家监测与动力蓄电池回收利用溯源综合管理平台，平台以电池生产时的编码为信息载体，一直到电池死亡进行全生命周期的追溯和数据记录。

　　4、资源化回收

　　磷酸铁锂寿命比较长，而三元电池的循环寿命在800-2000次左右，比较短；三元电池的安全性也没有铁锂电池的好，着火点比较低，不适合用于储能电站、通讯基站等环境复杂的领域。

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　　此外三元电池所含的镍钴锰价格比较高，即使直接拆解，收益也很可观。所以相比而言，三元电池更适合拆解回收。三元电池拆解回收的价格在40000-50000元/吨，如果将拆解下来的镍钴锰再去做三元材料的前驱体，价格更高，以宁德时代为例，单价在80000元/吨。

　　资源化回收分两个阶段：回收的电池先进行预处理，放电，除去外包装，手工拆解分离得到电芯；然后再回收。

　　回收技术可以分为三大类：

　　干法（物理法）：

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　　机械分选法：机械手段破碎筛分，直接分选

　　高温热解法：高温焚烧，形成蒸汽挥发冷凝

　　干法热修复：干法之后对回收的粗产品进行再次加工成为材料

　　湿法（化学法）：

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　　湿法冶金：用化学试剂溶解分离浸出

　　化学萃取：用试剂分离

　　离子交换：用离子实现交换

　　生物回收技术：

　　主要是用微生物浸出，目前来说还比较难，技术问题有待突破。

　　目前行业上，三元电池普遍采用的是湿法，磷酸铁锂采用的是干法，这也是比较推荐的方法。相比而言，湿法的成本比较高，但是回收的材料纯度比较高，各有利弊。

　　运营模式

　　1、美国：生产者责任延伸+消费者押金制度

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　　以特斯拉为例，2015年特斯拉发布了POWERWALL用于储能市场，做锂电池的梯次利用。

　　2、德国：生产者承担主要责任

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　　以博世为例，2015年开始做电池的梯次利用回收，到2018年回收率预计在50%以上。

　　3、日本：立法+对电池生产企业补助

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　　日本从国家层面立法，对电池生产企业回收进行补助。以丰田为例，丰田是全球混动汽车龙头，1998年就开始做废旧电池的回收，它的回收主要有三步：先建立回收网络，然后对回收的电池进行详细评估，选择是维修还是梯次利用，对于完全丧失再利用价值的电池进行拆解和化学处理。2015年丰田将凯美瑞混合动力车的废旧电池用于黄石国家公园设施储能供电，重新设计了储能电池管理系统，208个凯美瑞电池可存储85KWh电能，将电池的使用寿命延长了两倍。

　　4、铅酸电池回收

　　摘要：在聚合物锂离子电池的生产过程中，以下一些因素必须予以注意。生产出的聚合物锂离子电池经过包装后，进行化成。化成的条件比较关键，因为它涉及SEI膜的形成，以防止负极自发与电解液发生反应；同时，也可以使活性物质与电解质之间有良好的接触。一般而言，每一个生产厂家有自己的化成条件

　　在聚合物锂离子电池的生产过程中，以下一些因素必须予以注意。生产出的聚合物锂离子电池经过包装后，进行化成。化成的条件比较关键，因为它涉及SEI膜的形成，以防止负极自发与电解液发生反应；同时，也可以使活性物质与电解质之间有良好的接触。一般而言，每一个生产厂家有自己的化成条件。

　　聚合物锂离子电池/原材料

　　1对于负极而言，除了使用溶于有机溶剂的聚合物作为黏合剂外，也可以使用溶于水溶液的聚合物作为黏合剂。一种可溶于水的黏合剂聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)(AMAC)的结构示意图。它与聚偏氟乙烯相比，具有一定的优越性，有利于在负极表面形成导电性更高的SEI膜，有机电解液的渗透性更好。

　　2导电剂的分散尽管不是重要方面，但也不可忽视。前面已经讲述了导电剂的分散情况对于负极材料的影响，对于正极材料而言也起同样作用，影响正极容量的发挥和电池的倍率性能。例如对于LiMn2O4而言，采用新型的工艺比传统的工艺更能保证导电剂分散均匀，极化低，容量高，倍率性能好。不同工艺制备的LiMn2O4正极极片的容量与放电倍率的关系。

　　3正极和负极的比例对于不同的原材料而言也是不一样的。例如，对于天然石墨//LiFePO4而言，后者的容量应该等于天然石墨的容量与SEI膜形成所需要的电荷之和。另外，电极的厚度根据不同的材料，也有不同要求。

　　4目前商品用的聚合物锂离子电池基本上还是使用LiFP6的碳酸酯溶液作为增塑剂，在较高的温度(80~100℃)下，在微量水分或醇的引发下发生分解，并产生一些有毒的烷基氟化磷酸酯。该热分解在路易斯酸或锂和金属的复合氧化物的作用下受到抑制。

　　5在聚合物锂离子电池的化成和循环过程中，也会发生气胀等现象。对于以氧化钴锂为正极的情况，气胀的现象主要发生在4V以下，这是电解液被还原所致。当然，处于充电状态时，正极处于高价态，也会产生气体。氧化钴锂的气胀现象要明显低于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。后者在32V以上就开始发生气胀。因此，对于特定的用户而言，必须避免气胀的产生。在选择材料时这是一个主要指标。

　　注意事项

　　在化成过程中，电解液的组成对于电池的气胀具有明显影响。例如，在PVDF不同正极材料组装成的锂离子电池在不同充电状态下在90℃储存4h的膨胀情况基凝胶电解质中，采用1mol/LLiClO4的EC/PC电解液，约60％的电极表面存在气相，导致负极活性粒子之间的分离和结构的破坏；而1mol/LLiBF4的EC/愣∧邗サ缃庖海蛑挥猩倭科逶黾樱?3％。因此，化成以后的搁置时间与电解液的组分有关。有关化成的一些具体说明。化成后，将短路的电池挑出来，然后储存一段时间，再进行测量，如果电压衰减快，说明电池本身也是短路的，必须作为废品处理，严防流入市场，产生安全问题。经过这些步骤后，买家进行验货，然后装箱出厂。

　　电池保养常识：

　　1记忆效应镍氢充电电池上常见的现象。具体表现就是：如果长期不充满电就开始使用电池的话，电池的电量就会明显下降，就算以后想充满也充不满了。所以保养镍氢电池的重要方式就是：电必须用完了才能开始充电，充满了电了才允许投入使用。现在常用的锂电池的记忆效应是可以小到忽略不计的。

　　2完全充电，完全放电是针对锂电池来说的。

　　完全放电就是指把用电智能设备，如手机，调整到最低功率状态耗去电量直到手机自动关机的过程。

　　完全充电就是指把完全放电的用电智能设备，如手机，接到充电器上直到手机上提示“充满”的过程。

　　3过度放电是针对锂电池来说的。

　　完全放电后锂电池内部还会留有少量电量，但这部分电量对于锂电池的活性和寿命至关重要。

　　过度放电：完全放电后，如果继续采用其它方式，如：强行再次开启手机、电池接小灯泡耗费残留电量的话，这叫过度放电，会对锂电池造成不可逆转的伤害。

　　4保护芯片锂电池对充放电时对接入的电流电压有极为严格的要求，为了保护电池不因为外界电环境失常而损坏，电池本体内部会设置管理电池状态的芯片。这个芯片同时还有记录电池容量，校正电池容量的功能。现在，就算是山寨手机电池也是不会节省这个关键的保护芯片的，不然山寨手机电池根本不可能用很久。

　　5过冲过放保护电路用电智能设备内置的全面管理电池的芯片及电路。

　　比如手机上，就有这样的电路，大概功能如下：

　　6充电时，提供最合适的电压电流给电池。在合适的时机停止充电。

　　7充电时，时刻检查电池残留电量，在合适的时机命令手机关机，防止过度放电。

　　8开机时，检查电池是否已被完全放电，如果已被完全放电，则提示用户充电，然后关机。

　　9避免电池或充电线电力异常，发现异常时断开电路，保护手机。

　　10过度充电：是针对锂电池来说的。

　　正常情况下，锂电池充到一定电压(也就是充满)就会被上级电路截断充电电流，但由于某些设备内置的过冲过放保护电路的电压电流参数不同(如手机电池座充)，导致虽已充满，但还未停止充电的现象。过度充电也会导致电池性能伤害。

　　11激活锂电池长期(三个月以上)不使用，会产生电极材料钝化，电池性能下降，可以采用三次完全充电、完全放电来解除纯化，发挥出电池的最高性能。

　　二、常见错误观点：

　　1首先使用必须进行完全放电，然后进行完全充电，重复三次，以便于激活电池。否则电池就永远都不好用了！！

　　解答：如果实在闲的没事做，这么做可以，但不是必须的，因为激活操作不是必须放在第一次使用就做的。只要随着不断的使用,电极钝化无需刻意激活也可以慢慢消失。

　　2充电时不要使用手机，对电池有害，也会产生超大量辐射伤害人体。

　　解答：充电时使用手机是否对电池有害要根据情况来说(本文后会说明)，但是有一点可以确定的是，充电时使用手机绝对不会产生比平时使用手机多的辐射。

　　锂电池在寿命周期内只能充放电XXX次，所以每次用就尽量用到自动关机，每次充就尽量充到满电。

　　第一个子句是对的，后面是错的。

　　这个次数中的每一次，都是指完整的一次，比如从20%充电到30%停止充电，这个只算是1/10次，从80%放电到60%,只能算是1/5次。

　　前三次充电必须达到12小时，否则就影响电池性能。

　　如果是为了激活电池，只需要手机提示充满电就已经足够，一般手机，都会在5小时内提示充满，完成后如果继续接着充电器，过冲过放保护电路会截断手机的充电电流。之后电池就处于不状态，和充满后马上拨除充电线的效果是一样的。

　　前三次充电必须达到12小时是针对镍氢充电电池来说的，结果被很多厂家习惯性地、无知地写在锂电池用户手册上，没文化真可怕。国际大厂，如戴尔，联想，华硕，apple的产品上是绝对不会出现“12小时”这样的文字的。而且对于锂电池来说，这是共性，也是原理的一部分，不可能有的厂家生产的需要12小时，有的厂家的不需要。

　　需要注意的是，如果采用座充，由于绝大部分座充达不到官方线充的最高电流，充电时间可能会超过6小时，但只要充满电，坐充也会自动断电，和用线充是一样的。

　　充满电了就最好马上拨除充电线，防止过充。

　　过冲过放保护电路不是吃素的，OK！！！如果发生过充，多半是因为过冲过放保护电路损坏，但以现在的电子产品工艺和抗压能力来说,这概率实在低到不行，不必提心吊胆。

　　手机一旦开始提示用户充电，就一定要马上充电，或者马上关机，避免过放。过冲过放保护电路不是吃素的，OK！！！这个电路会在必要的时候(也就是过放之前)强制关机，不会损坏电池的。手机的提示是为了让用户提前知道，以提前做好处理或者心理准备。

　　需要注意的是，如果手机已经自动关机就千万不能为了打个电话而强行开机了，因为很有可能造成过放，而且由于保护的存在，开机未完成前多半会被过冲过放保护电路强行断电。

　　三、正确地使用

　　1新出厂的电池：无需任何处理，如激活等，可直接投入正常使用。

　　2闲置不长时间的电池(三个月内)：无需任何处理(如激活等)，可直接投入正常使用。

　　3置较长时间的电池(三个月以上)：可做激活处理，使得电池活性达到最高，也可不做，使其随着正常使用自然恢复到最高活性。

　　4子产品的评测人员，为了保证对电池续航时间的正确统计，有必要在测试前进行激活处理。

　　5锂电池正常充电方法：

　　随时充电，并可随时停止充电，不要有所顾忌。这点是锂电池的重要优点----无记忆效应决定的，请正视这个优点，并让您的锂电尽量展现它的这个重要优点。

　　四、工作中的锂电池最怕什么

　　1.100℃以上高温会严重影响电池寿命和储电能力，并可能成造成电池熔化，或爆炸。所以，请让锂电池远离火源及其它热源。

　　2.35℃到100℃高温是的，你没有看错，从35℃开始(人体温一般为36.2℃-37.2℃)电池寿命就开始被温度明显影响，温度越高，影响越大。

　　锂电池的设计寿命最少也有400次完全充放电，按手机平均每三天充一次电来算，一块电池应该至少能用三年半。但绝大多数电池都没有能活那么久，很大部分的原因是因为电池被人的体温影响，另一部分原因是因为被手机其它芯片发热所影响。

　　为什么笔记本电脑的电池为怎么总感觉没有手机的耐用，那是因为：其一、笔记本电脑发热比手机多的多，电脑芯片的热量很容易传导到电池上，超过40℃轻轻松。其二、为了更快的充电，笔记本充电电流一般较高，电池容量大，充电放电电池本身也会发热。其三、电池一般位于下面板处，更不容易散热。

　　再，如果您的设备在使用中会产生更大的热量，如手机长时间打电话，手机玩大型游戏，笔记本电脑玩游戏，并且这个热量会传导到电池上，加上充电时电池本身的发热，虽然不会产生安全风险，但也会影响到电池。

　　所以如果，发现充电使用中的设备发热明显(如iphone手机边充电边玩3D游戏)，则可以考虑先等充满电了，再连着充电线玩。

　　3.-40℃低温以下会到达冰点彻底冻坏。

　　4.10℃到-40℃低温会降低电池续航能力，但不会对电池造成永久伤害，只要温度回到室温，电量又会自动恢复回来。

　　五、闲置中的锂电池最怕什么：

　　1.35℃以上高温，和中锂电相同。

　　2.满电后闲置，电池老化的比平时更快。

　　3.分放电后闲置，电池闲置过程中会自放电，充分放电后电池自放电会造成过放。

　　4.-40℃低温以下，会到达冰点彻底冻坏。

　　5.锂电池理想状态：

　　闲置中的锂电环境温度在20℃(差不多是室内温度)左右较为合适，此时电池放电充电性能均能最大化。如果要长时间(三个月以上)闲置电池，请一定要充到40%左右再闲置(短时间就算了，关键是麻烦)。因为这样，所以电池出厂时，电池厂基本上都是充到40%再出厂的。

　　闲置的电池温度越低，老化越慢，但不要低于-40℃。

　　2、上汽宁德

　　锂电池梯次利用及资源化回收最全面分析

　　上汽是汽车行业龙头，宁德时代是动力电池行业龙头，两大龙头联手卡位动力电池的回收，2018年3月共同签署了战略合作谅解备忘录。

　　宁德时代在2013年就已经对邦普完成收购，目前锂电池回收业务板块已经成为三大核心业务之一，2017年回收业务板块的收益达到25亿，单价为80000元/吨，毛利率达到27%，业务占比达到13%。

　　3、投资并购

　　锂电池梯次利用及资源化回收最全面分析

　　从行业来看，早在2013年，宁德时代就已经并购了邦普；2017年厦门钨业收购了赣州豪鹏；2018年并购的案例更多一点。