从半电池数据总结如何实现全电池快充

【背景介绍】

锂离子电池要想在电动汽车市场进一步大范围应用，最重要的条件之一就是缩短充电时间或开发快速充电技术。使用标准的恒流恒压(CCCV)充电程序对现有锂离子电池进行高速率充电的一个结果是在金属锂会沉积在负极表面，新增恒流充电程序的电流会使负极的极化加剧到0Vvs.Li/Li+以下，极化程度越高，金属锂沉积的可能性就越大，因为石墨的大部分容量位于电位低于0.10VvsLi/Li+，当然，其他因素也可能导致锂在负极的沉积，比如正负极容量比例不合理，电池过度充电或者存在缺陷的时候。即使是电池合理的设计并且规范的使用，特别是全电池在高速率充电的时候仍然会产生较大的极化（到0V以下）并且发生金属锂的沉积，因此会产生安全问题，这也是导致全电池性能下降的重要原因之一。因此，为了保持长循环寿命、最小的容量衰减和高的能量效率的基础上，减少充电时间，一些在标准CCCV充电程序基础上的演变程序正在被研究。

【成果简介】

近日，宾夕法尼亚州立大学WilliamYourey团队通过对半电池电压分布和倍率性能的研究，为快速充电供应了一种改进的充电方式。具体来说，使用金属锂/石墨半电池数据来确定给全电池加速充电的参数，以保持负极电位始终高于0.00V（vsLi/Li+）。本文中，作者给出的核心观点是：让负极电位理论上保持在10mV（vsLi/Li+）以上恒压充电（嵌锂），可消除锂金属的电镀沉积，避免枝晶形成，保证电池安全。将半电池数据用于确定石墨负极锂化状态的每个SOC所允许的最大电流，然后在该电流密度下为电池加速充电。与传统的多级恒流充电过程不同，当达到一定的SOC时，加速充电过程会改变充电电流，而传统的多级恒流充电过程在达到电压极限时电流才会降低。将半电池结果应用于负正极比例(N:P)已知的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)/石墨全电池，在34min内可以充到电池80%SOC。该文章发表在电化学经典期刊JournalofTheElectrochemicalSociety上。

【图文导读】

在本文中，对加速充电研究的内容是给3.0V的电池充电到80%SOC所用的时间，并且只关注锂金属的沉积失效机理，即理想情况下石墨负极的电压要保持在0.00V或略高于0.00V（vsLi/Li+）。给一个全电池充电的过程相当于是给负极锂化和正极去锂化，图1给出的就是石墨负极与NMC正极的半电池在不同速率下的性能表征，值得注意的是，当速率新增到C/5以上时容量下降变得非常明显，这是由于极化现象在高倍率下变得更加明显。图1c可以看出负极在0.2V以下开始发生锂离子的嵌入，随着倍率的新增可以看到C/5以上就会出现明显的性能衰减；而正极则随着充电速度的新增性能变化不大。因此可以看出石墨负极确实是目前锂离子电池快速充电的关键障碍。

图1（a）4个石墨负极的半电池的平均放电容量，其中石墨电极1C是300mAg-1;（b）3个NMC正极半电池的平均放电容量，其中NMC电极的1C是150mAg-1;（c）11.0mgcm-2，孔隙率为40%的石墨电极在0.20-0.00V之间的锂化曲线，插图为1.00-0.00V的完整曲线；（d）17.05mgcm-2，孔隙率为40%的NMC电极的充电电压曲线。

图2显示了石墨电极在锂化度为10、40、60和90%时的极化电压随电流的关系，以及每10%充电状态的电极的平均电阻。图2a的R2值都在0.996到0.999之间，这表明石墨半电池的锂化过程是线性的、一致的。由于这种近似线性的现象，在大电流范围内可以将电池极化看成是欧姆模型。图2b显示出了负极半电池的电阻有随锂化度的提升而增大的趋势，其中阻抗的新增在锂化度70%以上时变得更加明显。从图2c和图2d可以看出，正极半电池的结果显示其电阻同时是电流和充电状态的函数，其中在低倍率以及在高、低两个充电状态时的电阻更大。

图2（a）石墨负极与（c）NMC正极的半电池的极化与电流密度的关系曲线（横坐标是各个电流密度与C/25时的电流密度的差值）；（b）石墨负极与（d）NMC正极的半电池在锂化度从10%-90%的电阻变化。

图3a显示出几种放电曲线随锂化度的变化，可以看出加速锂化的大部分过程发生在50mV以下，这也就意味着恒低电位变电流快充的方式是安全的。图3b显示的是a图的锂化曲线随时间的变化图，可以明显的看出加速锂化的过程在1.27h完成，远快于C/5的充电速度。用10mV恒压放电的半电池被认为是不产生锂电镀沉积的最佳速度，作者把同一个电池在10mV恒压放电和加速过程锂化的电流时间关系做了比较，如图3c所示，二者是非常相似的。

图3（a）石墨负极半电池的放电电压随锂化度的变化曲线；（b）C/5时与实验加速锂化的放电电压曲线；（c）实验加速锂化与10mV恒压条件下半电池的电流与时间的关系；（d）电流与锂化度以及锂化度与时间的关系。

关于全电池（NMC||石墨）的表现，要进行电极的匹配并考虑不可逆容量损失的影响（图4）。图5则展示了全电池循环结果的比较，可以看出在加速充电和C/5+C/50充电两种模式的充电极化差异很小（图5a），证实了该方法的可行性。虽然观察到的极化差异很小，但是在C/5充电的电池要4.5h才能完全充电，而加速模式下电池在34分钟内可以充电到80%SOC，45分钟能充电到96%SOC（图5b），充电时间显著减少。图5c显示的是全电池加速充电的电压、时间与充电状态的关系，可以用来确定每个百分比的充电状态所需的时间。图5d展示了加速充电的全电池的循环性能，与对照组电池的性能比较，可以发现两种充电程序之间的容量衰减非常相似，证明了加速充电程序的有效性。（原文好像未给出充电外加电压的详细说明，有兴趣的读者欢迎讨论。）

图4（a）石墨负极（黑色）与NMC正极（红色）半电池第一圈的电压曲线，全电池在C/10的第一圈的放电曲线（紫色）和通过正负极半电池数据计算的全电池相应的结果（蓝色），匹配实验不可逆容量损失后的石墨负极半电池的数据（灰色）与最终计算的全电池结果（绿色）；（b）石墨负极（黑色），NMC正极（红色）半电池与全电池（紫色）第一圈放电的电压曲线，通过匹配电压（蓝色）与不可逆容量损失匹配（绿色）的半电池数据计算得到的全电池数据。

图5（a）NMC/石墨全电池的加速充电与C/5和C/50混合充电方法的充电电压比较图，虚线是两种方法对应的电流；（b）与（a）图相似，横坐标显示的是时间；（c）加速充电的全电池的充电状态和电压随时间的关系；（d）加速充电模式的循环结果与对照组的比较。

【总结】

锂离子电池快速充电的一个重要目标是避免石墨负极的极化，因为较大的极化会为锂金属的沉积创造有利条件，这也是电池容量快速损失的重要机制。通过半电池数据分析，本文开发了一种NMC/石墨全电池的加速充电程序，使负极电位理论上保持在10mVvsLi/Li+以上，可消除锂金属的电镀沉积，保证电池安全性能。通过半电池数据确定出电池充电过程中石墨负极锂化的每个SOC允许的最大电流，并运用到全电池上，在34min内可以充到电池80%SOC，充电速度得到明显的提升，验证了该加速充电程序的有效性。（关于单个电池而言，这种方法可能行得通，但关于电池组而言，可能难度会很大。）

WilliamYourey,YanbaoFu,NingLi,VinceBattaglia,andWeiTong,DeterminingAcceleratedChargingProcedurefromHalfCellCharacterization,JournalofTheElectrochemicalSociety,2019,DOI:10.1149/2.0591908jes