锂离子电池内部局部热点引发快速锂枝晶生长和短路现象

【图文导读】

1.用于过热点温度测量的拉曼装置

图1（a）带光学透明玻璃窗的改良扣式电池实验装置示意图。（b）石墨烯G带拉曼峰位随温度的变化曲线，插图为校准装置示意图。（c）扣电内由532nm激光在铜层上生成的热点的温度随激光功率的变化曲线。

为了研究电池内部热点对锂生长行为的影响，研究人员采用拉曼光谱探测锂离子电池，实验所用的扣式电池经过改良如图1（a）所示。电池上方有一层薄的玻璃窗（面积为1cm2，厚度为145μm），可见激光可以穿透。电池内部以170nm厚度的热蒸镀铜膜作为工作电极，50μm厚度的锂片作为对电极，使用碳酸基无添加剂电解液。在铜膜沉积之前，研究人员先将具有温度相关拉曼位移的石墨烯材料转移到玻璃上作为温度指示剂。利用此装置，从×100物镜中射出的激光（波长为532nm）聚焦在铜-石墨烯界面上，激光能的吸收在铜集流体上产生热点，热点的温度可由石墨烯的温度相关拉曼位移测量。

实现温度测量的第一步是校准夹在玻璃和铜膜间的石墨烯的G带拉曼位移与温度的关系。如图1（b）所示，玻璃-石墨烯-铜三层结构采用恒温台达到热力学平衡，可见激光（λ=532nm）激发石墨烯，激发功率为0.3mW以避免样品局部过热超过稳态温度设定点。结果显示，拉曼峰位在30-110℃范围内随温度线性变化。通过线性拟合计算可能线性温度系数A为-0.0559±0.009cm-1℃-1。校准完温度系数后，将玻璃-石墨烯-铜三层结构装入图1（a）扣式电池内，用532nm激光局部加热铜膜，测量不同激光功率Pi下的G带峰位ωi，热点温度由ωi-ω0=A(Ti-T0)公式计算得到。图1（c）显示当激光功率从0新增到20.1mW时，热点温度从室温线性新增到大约119℃。

2.局部温度变化关于锂沉积形貌的影响

图2不同热点温度（a）6.7mW激光功率下51℃，（b）13.4mW下83℃和（c）16.8mW下99℃时锂在铜上沉积的SEM图（从上至下视角）。仿真模拟得到的不同功率（d）6.7mW，（e）13.4mW和（f）16.8mW激光光斑附近对应（横截面视角）温度分布。不同激光加热热点温度（g）6.7mW下51℃，（h）13.4mW下83℃和（i）16.8mW下99℃时铜表面模拟锂沉积速率。

为了了解局部热点对电池性能的影响，研究人员采用拉曼光谱平台和扫描电子显微镜（SEM）对控制热点温度条件下锂的生长行为进行了研究，如图2（a）-（c）所示。通过图1中拉曼测量方法可得，不同功率激光6.7、13.4和16.8mW对应的热点温度分别为51、83和99℃。结果显示，在热区（SEM图中心）锂的沉积速率明显更快，而且随着热点温度的新增，相关于周围的低温背景区，锂在热点位置上的生长得更多。

为了进一步理解上述讨论的非均匀锂沉积现象，研究人员通过COMSOLMultiphysics软件仿真模拟了激光光斑附近的初始温度分布（图2（d）-（f））。通过模拟计算，热点处峰值温度随着激光功率的新增从55℃（图2（d））、90℃（图2（e）），新增到108℃（图2（f）），与测量温度有良好一致性。由于热源小，温升局域化明显，在相同r=3.7μm距离处三者温度都已衰减至峰值的一半（即半峰半宽，HWHM），距离热点几十微米电池的大部分区域都仍保持室温。图2（g）-（i）将温度分布代入电化学模型模拟热点对锂沉积的影响，结果显示激光光斑中心的峰电流密度和热点周围平均电流密度（也即锂沉积容量）都明显高于背景区域，而且随着激光功率和对应电极局部温度的新增，局部锂沉积显著增强。该类反应动力学随温度变化的指数性上升本质强调了锂离子电池或锂金属电池内部电化学对温度波动的敏感度。

3.过热点诱发电池短路

图3（a）以铜和钴酸锂（LCO）为电极的光学池示意图。（b）电池以30μA恒电流充电时的电池电位曲线。锂电镀过程中，实验开始（c）t0=0s时，短路前（d）t1=760s，（e）t2=1160s时，短路开始（f）t3=1480s时，和短路后（g）t4=1800s时的图像。

过热点锂的快速沉积生长不由得让人猜测：局部高温会诱发电池短路？研究人员通过联用电位-电流测量和可视化成像技术对图3（a）所示的光学池进行了研究。光学池以铜箔（厚12μm，宽3mm）为工作电极，钴酸锂（LCO）为对电极，近铜箔边缘处采用激光（功率为13.4mW，自×10物镜发出）生成热点（~43℃），光学图像通过相同的×10物镜每40s与激光光源交替拍摄。电池以30μA进行恒流充电，如图3（b）所示。热点处（图3（c））锂团快速形成（图3（d）-（e））。1480s时，锂接触到对电极（图3（f））。同时，电池电位下降（图3（b），短路开始），随着充电的进行电位开始波动（图3（g））。至此，原位观测证实了“局部高温会引起电池短路”的猜想。

图4（a）在铜-LCO间隙间装有电阻温度检测器（RTD）的光学池示意图和激光热点。（b）RTD电阻值随温度变化的校准。（c）由RTD测得的电池电流（左纵轴）和温度响应（右纵轴）曲线。

恒压充电代表另一种电池操作中的现实充电模式，与恒流充电模式同样重要。关于这个模式，研究人员采用在两个电极间隙中嵌入薄膜电阻温度检测器（RTD）来探测短路位置处的局部温度响应，如图4（a）所示。所用的RTD是铂（Pt）薄膜形式，具有线性温度相关的电阻性能，如图4（b）所示。RTD的时间采样率比拉曼快，当几十微米（锂团的尺寸）空间分辨率可接受时，作为瞬态温度传感是理想的。图4（c）显示电池开始是室温（t=0s）。t=30s时开启激光，t=95s时电池开始在3.8V恒电位下充电，热点的热扩散仅使RTD温度升高5℃，周期性的温度下降是因为激光每40s会关闭5s进行光学成像以监督充电过程。短路发生在~300s，随后电流快速升高（如图4（c））。相应的，局部高电流密度产生的焦耳热使得温度开始上升。当更多的锂在短路位置积累，温度升至50℃。出于安全和对拉曼光谱装置保护的考虑，充电在50℃关闭，温度降回室温。此测量短路时局部温度响应的方法也可用于其他模型电池系统的研究。