What？局部高温还能引起Li枝晶生长？

温度是锂离子电池使用中无法回避的问题，通常来说温度关于锂离子电池的影响是多方面的，首先低温下由于石墨负极的动力学条件变差，因此更容易发生析Li，其次高温会导致界面的副反应新增，引起锂离子电池加速衰降，因此太冷或太热都会对锂离子电池的寿命产生显著的影响。温控技术的进步使得锂离子电池能够工作在较为理想的温度区间，大大改善了锂离子电池的寿命，但是我们还面对一个更为普遍的问题——温度梯度，温度梯度是一个普遍存在的现象，特别是在一些大尺寸的电池中，随着电极层数的新增，电池的热扩散能力受到较大的影响，因此会在垂直于极片和平行于极片方向上产生一定的温度梯度。

通常来说电池内部温度梯度的存在会导致电池内部的电流分布不均，高温的地方内阻更小，因此电流相对更大，而这也会导致电池局部SoC状态的不一致，从而加剧锂离子电池的容量衰降。而近日，斯坦福大学的崔屹教授（通讯作者）和YangyingZhu（第一作者）等人研究发现局部高温还存在加剧金属Li枝晶生长的风险，导致局部短路的风险新增，影响锂离子电池的安全性。

锂离子电池内部的温度梯度是一种普遍存在的现象，但是如何在高空间分辨率下测量这种温度梯度却是比较困难的，为了提高温度检测的空间分辨率作者采用拉曼光谱检测的方法（如下图所示），温度检测的基本原理为在工作电极的一侧新增一层石墨烯，石墨烯的拉曼光谱会随着温度的变化而发生偏移，从而达到检测温度的目的，温度梯度则是通过激光（532nm）在Cu箔表面产生一个热点的方式实现。

首先作者测量了石墨烯G键的拉曼光谱随温度变化产生的偏移（如下图b所示），可以看到在30-110℃的范围内石墨烯的G键偏移与温度之间呈现线性相关。通过采用高分辨率的CCD相机，我们能够获得高分辨率的（1800gr／mm）温度分布图。

之前我们关于Li金属沉积的研究多数都是基于均匀温度场下进行了，缺少在存在温度梯度的条件下Li沉积特性研究。因此作者通过在Cu集流体上施加不同功率的激光，使得铜箔集流体上形成不同温度的热点（如上图c所示），然后在1mA/cm2的电流密度下进行Li沉积试验。

从下图能够看到当激光功率分别为6.7、13.4和16.8mW，在Cu集流体上形成的热点的温度分别为51、83和99℃，从下图a、b和c能够看到在热点附近Li沉积的速度要明显快于周边温度比较低的区域。

为了分析造成热点附近Li沉积速度更快的原因，作者也对Cu集流体的温度分布和电流分布进行了模拟，模拟结果表明随着激光功率的提升，热点的温度也从55℃，逐渐提高到了90℃和108℃，这与我们检测到的结果是非常接近的，同时由于玻璃和电解液的热导率很低，加之Cu箔的厚度仅为170nm，因此激光产生的热量大部分都集中在了热点附近。

而铜箔上这种温度分布的不均匀性也体现在了电流分布上（如下图g-i所示），模拟中采用的电流密度为1mA/cm2，而在热点出的电流密度则分别达到了21.5、182.3和311.2mA/cm2，远远高于周边温度较低的Cu箔处的电流密度（1mA/cm2）。

我们都知道在Li沉积的过程中过大的电流密度往往会导致Li枝晶的加速生长，同时局部Li沉积过量也会对隔膜产生很大的压力，导致电池更容易发生短路。因此，作者也对局部的热点导致锂离子电池发生内短路的风险进行了测试（如下图所示），作者以12um厚的铜箔为工作电极，LCO电极为对电极，然后通过激光在铜箔的边缘位置施加一个43℃的热点（如下图a所示），从下图c-g，以及视频中能够看到在开始工作后，Li开始在热点附近快速沉积、生长，而周围区域Li沉积的速度则仍然比较慢，在1480s后生长的金属Li就已经接触到了LCO电极，引起了短路的发生。

接下来作者又通过测温电阻对短路点的温度变化仅从了研究（如下图a所示），为了保证电池在测温电阻的处发生短路，作者也在对应位置的铜箔上施加了一个热点，并采用了恒压充电的方式对电池进行充电，从下图c可以看到电池大概在300s左右发生短路，随后电流密度开始快速上升，同时短路点的温度也在不断上升，最终达到50℃。

YangyingZhu的研究表明，局部的高温会导致该位置的电流密度显著新增（1到2个数量级），从而使得Li在该处的沉积速度大大新增，这一方面会加速Li枝晶的生长，另一方面也会导致Li沉积的不均匀性，导致局部Li沉积过量，对隔膜产生较大的压力，从而导致局部短路的风险加大，影响Li金属电池的安全性。