锂离子电池N/P是动态变化的参数

图1负极过量设计示意图

在锂离子电池设计时，负极（NE）和正极（PE）的容量平衡被认为是一个关键点。析锂是电池老化衰减和安全劣化过程，为了避免这种析锂风险，获取更好的安全性和电化学性能，负极一般要过量设计，具体包括负极尺寸过量（overhang）和正负极对应面积内的容量过量（N/P），如图1所示。

N/P比（Negative/Positive）应该是在同一阶段内，相同的操作条件下，负极可逆面容量与正极可逆面容量的比值。电池设计时，若正极过量，充电过程中由正极脱出的多余锂离子在负极表面析出形成锂枝晶，容易引发电池内短路，从而影响电池安全性能；若负极过量太多，则又会造成库伦效率下降，影响电池的容量发挥。

N/P含义为：

其中，q是活性材料比容量(mAh/g)，m是活性物质的面积载荷(g/cm2)，下标NE、PE分别表示负极、正极。良好的电池设计应确保正极容量全部使用而负极电压又不会析锂。目前，实际商业化电池中，N/P比值一般会控制在1.03-1.2之间。

实际的容量比N/P是一个不确定的值。比容量由正、负极电势决定，而全电池中，这个实际电势范围并不是完全知道的。而且，活性物质的面载荷也是受到工艺过程控制的，比如涂布量的稳定性，辊压延展降低面密度，厚电极涂层的实际利用率，卷绕拐角处的面密度变化。

N/P比设计还要考虑全电池的初始不可逆容量，当电池充电时，正极材料的晶体结构随着锂脱出而改变，因此在之后的锂化期间不能完全返回到初始结构，导致正极的初始不可逆容量。而石墨负极的初始不可逆容量重要是表面SEI形成消耗活性锂极。当正极的不可逆容量大于负极的不可逆容量时，全电池的初始不可逆容量由正极确定，即不能返回正极初始结构的锂足以形成SEI膜。相反，当正极的不可逆容量小于负极的不可逆容量时，全电池的初始不可逆容量由负电极确定，除了不能返回正极的锂之后还要消耗部分活性锂形成SEI膜。因此，如图2所示，某一种正极匹配不同比表面积的负极材料时，负极形成SEI膜造成不可逆容量损失，比表面积越大，负极不可逆容量越大。全电池中负极比表面积存在一个临界值，负极材料比表面积小于此值时全电池的不可逆容量由正极决定；大于此值时全电池的不可逆容量由负极决定。

图2匹配不同比表面积负极的全电池不可逆容量损失

图3具体示意了N/P设计对电池正负极电势的影响，N/P<1时，充电负极电势容易降低0V以下，导致负极表面析锂；高N/P比的电池在给定的充电截止电压下能抑制析锂，但是高N/P比将导致正极的过充电，这不仅降低了正极材料的晶体结构稳定性，而且还会氧化分解有机电解质溶剂。

图3不同N/P比对正、负极电势变化

电池在充电/放电循环期间，正、负电极的可逆比容量和/或极片活性物质负质量载的变化都会导致N/P比的持续变化。因此，N/P比是全电池的动态变化值，受到截止电压、电流密度、环境温度、电池老化等的影响。

全电池充电截止电压会改变正负电极的电势，从而改变比容量，进一步导致N/P比变化。例如图4所示，LiCoO2|石墨电池的结果表明，随着充电电压的新增，实际的N/P比逐渐降低，因为正极的容量随着充电电压的新增而新增。

图4截止电压对实际N/P影响

通常，倍率的新增或低的环境温度也会导致容量的降低，当正极和负极的容量衰减率不同时，N/P比就同样发生变化。Mao（Maoetal.，2018）报道，当锂化率超过1C时，石墨阳极表现出更快的容量下降。相反，随着充电速率从C/10新增到4C，NMC811阴极表现出较小的容量损失。在C/10的低速率下，N/P比为1.15。然而，石墨在高速下的快速容量褪色导致N/P比在3C下降到1.0并且在4C下降到0.5，导致在阳极上严重的Li金属沉积。

图5倍率对实际NP影响

在老化过程中，正负容量衰减率的差异也将导致N/P比变化。关于富镍正极和石墨基负极材料体系，由于晶体结构的崩溃和金属离子在电解质中的溶解，正极材料趋于更快地衰变所以N/P比率通常会越来越高。然而，在Si基负极的情况下，由于材料脱落和由体积膨胀和粉化引起的SEI的持续裂化和再生成，负极材料衰减得更快导致越来越低的N/P比。

因此，N/P比是电池设计中一个重要而复杂的参数。在设计全电池的N/P比之前，我们必须充分了解阴极和阳极材料的特性，包括不可逆容量，速率性能，温度依赖性能，老化机理等。考虑到N/P比的动态变化，要仔细设定合理，安全的比值。