为何正极浆料常用油性粘结剂，而负极浆料常用水性粘结剂？

粘结剂是将电极制作中将活性物质粘附到集流体上的高分子化合物。它起的重要作用有粘结和保持活性物质、增强活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的接触，同时可以稳定极片的结构。因为循环过程中锂离子电池正负极体积会膨胀收缩，也希望粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用。

因此选择合适的锂离子电池粘结剂，总体要求其欧姆电阻要小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。一般来说，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响着电池的性能。加入最佳量的粘结剂，可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。因此选择合适的粘结剂非常重要。

锂离子电池粘结剂分为油溶性和水溶性两类。油溶性粘结剂以聚偏氟乙烯（PVDF）的均聚物和共聚物应用最为广泛，采用有机溶剂作为分散剂，水溶性粘结剂以丁苯（SBR）乳业粘结剂的使用较为广泛，采用水作为分散剂。

表一常用粘结剂的分类与特征

结合各电极材料的特性，目前正极材料重要使用PVDF油溶性材料作粘结剂，用有机溶剂进行溶解，常用的有机溶剂是Ｎ－甲基吡咯烷酮（NMP)。目前电池正极以PVDF油溶性粘结剂为主，占比高达90%，其余10%为水溶性粘结剂。为何正极很少用水溶性粘结剂？

首先，常用水溶性粘结剂SBR含有不饱和双键，在理论上是可以被4V以上的电压氧化的，极片的加工上SBR的反弹也会相对大一些。

其次，水会对几乎所有的正极材料造成损害，磷酸铁锂比较轻微，但是对高镍，锂溶出很厉害，会导致浆料PH升高和容量下降。

第三，水相体系很难干燥，残余水分会对容量很循环造成影响。

第四，现在的正极材料如钴酸锂，三元等材料的密度比较大，单位体积内物质的质量也比较大，采用SBR+CMC粘结体系时需采用水作为溶剂，但是在如此大的密度的正极材料配料过程中，极易导致浆料中材料的沉积，根本就没有办法让浆料充分分散。一旦搅拌停止，浆料就会急剧沉降。

中南大学刘云建采用商品化的LiFePO4作为原料，研究比较水系粘结剂和油性粘结剂(PVDF)对LiFePO4电池初始放电容量、循环性能，倍率性能和内阻的影响，得出结论如下：利用XRD对循环后的电池正极进行分析。研究结果表明，油性粘结剂体系中LiFePO4的容量较高，首次放电容量达到124mA·h/g，且循环性能较好，200次循环容量保持率为96.3%。发现水性粘结剂电池循环后LiFePO4结构变化较大。水性粘结剂的倍率性能良好，1C(C为充放电倍率)容量是0.1C的92.2%，而关于油性粘结剂，1C容量是0.1C的85.5%；水性体系中电极界面阻抗要小于油性体系中的界面阻抗，并且水性粘结剂电池的内阻要小于油性粘结剂的内阻。

粘结剂对放电容量的影响

图1所示为不同粘结剂电池的放电曲线。放电电流为0.1C，充放电电压为2.2~3.8V。二条放电曲线的放电平台基本一致，放电平台为3.2V，水性和油性粘结剂体系的中LiFePO4的比容量分别为120和124mA·h/g。水性体系中LiFePO4的克容量要略低于油性体系中LiFePO4的比容量。这可能是LiFePO4的表面较粗糙，并且在水性体系中LiFePO4颗粒表面吸附的水分较难除，残留的部分水分和电解液发生反应，生成HF。

图1不同粘结剂电池的放电曲线1—水性粘结剂；2—油性粘结剂

不同粘结剂对循环性能的影响

图2所示为不同粘结剂体系LiFePO4电池的循环性能曲线，充放电电流为1/3C。循环200次以后，水系和油系粘结剂电池的容量保持率分别为93.2%和96.3%。由此可见，水性粘结剂体系中LiFePO4的循环性较差。因为在水性体系中，LiFePO4颗粒比较细小，且表面形貌不规则，易于吸附水分，不利于正极材料中水分的脱除。

图2不同粘结剂电池的循环性能1—水性粘结剂；2—油性粘结剂

图3所示为不同粘结剂电池循环200次以后的正极材料的X射线衍射图谱。从衍射图谱可以看出，经过200次循环以后，正极材料中除了LiFePO4的特征衍射峰以外，还出现了一定的杂质，这些杂质可能是导电碳黑以及锂盐等。水性和油性不同的是，水性粘结剂电池经过200次循环以后，LiFePO4的各条重要衍射都向右漂移，并且重要衍射峰的相对强度也发生了一定的变化。这都证明，在水性粘结剂体系中，经过200次循环，LiFePO4的结构发生了较大的变化，进而导致循环性能下降。而油性粘结剂电池经过200次循环，除出现一些杂相外，其各重要衍射峰的衍射角度及相对强度都未发生明显变化。这表明，经过200次循环以后，其橄榄石结构保持得较为完好，宏观表现为循环性能良好。

图3LiFePO4循环前后的XRD图谱

不同粘结剂对LiFePO4电池倍率性能的影响，图4所示为不同粘结剂电池的倍率性能比较结果。油性体系和水系LiFePO4电池1C的比容量分别为106和110.5mA·h/g，分别是0.1C比容量的85.5%和92.2%。由此可见，水性体系的倍率性能要优于油性体系的倍率性能。

图4不同粘结剂电池的倍率性能(a)油性；(b)水性1—0.1C；2—1C

图5所示为不同粘结剂体系的充电态交流阻抗图谱。图中高频区的半圆代表电解液/电极表面钝化膜和双电层中的电荷转移反应，低频区的直线则代表锂离子在固相活性物质中的扩散。从图7可以清晰地看出，油性体系中电解液/电极表面钝化膜和双电层的阻抗要远远大于水性体系的阻抗。由于电极表面阻抗大，在大电流条件下，锂离子在界面的钝化膜和双电层中扩散受到影响，进而影响整个锂离子在电极中的脱/嵌过程，从而影响了电极的倍率性能。

图5不同粘结剂LiFePO4电池的阻抗曲线

粘结剂对电池内阻的影响

从图6可以看出，水性粘结剂体系电池的内阻只有6mΩ左右，而油性体系电池的内阻则高达10mΩ左右。在负极、电解液以及极耳焊接等因素相同的条件下，油性体系中，粘结剂PVDF的含量较高，电极的电导率降低，增大了LiFePO4颗粒与电解液以及颗粒与颗粒之间的阻抗，进而增大了整个电池的内阻。

图6不同粘结剂电池的内阻

假如水性粘合剂在锂离子电池正极使用的常见问题及解决方案

1、导电剂分散：导电剂重要有乙炔黑、导电性碳黑等品种，都属于低极性亲油性物质，在水性介质中分散较为困难。可以采用搅拌球磨的机械分散方法来实现分散目的，搅拌球磨机为全不锈钢材质，磨介为8～10mm刚玉球，开动搅拌，并充分循环，磨2小时以上，经120目筛网泵出导电粘合剂料浆。测出其固含量备用。

2、正极浆料生产：检查正极浆料均匀性，假如浆料已经搅拌均匀，通过真空消泡或少量乙醇、正丁醇加低速搅拌消泡后，即可进入下一步涂布工序。

3、涂布：涂布设备的进料容器最好配备有搅拌器，以防活性物质沉降造成正极片不同部位组成不均一。烘箱温度设定根椐其长度和拉浆速度不同各有差异，以三段温度设置为例，进料口的前段在80～90℃，中段设为60～70℃，尾段温度更低甚至可为常温。总体原则是前高后低，以保证正极带在烘箱内迅速干燥后尽量冷却，在出带口接近常温，使极带柔韧便于卷绕。

异常情况：

（1）卷边，以涂布第一面时容易出现；这是由于浆料干燥过快，涂层缺乏延迟时间造成收缩严重形成的，处理方法是降低烘干温度和走带速度。

（2）集电体铝带腐蚀，有两种可能性：一是正极涂层干燥程度不够，二是活性物质有强碱性的物质溶出；前者只要调整烘干温度和走带速度即可解决。后者只能更换好的活性物质，水性粘合剂不适于任何有强酸强碱性物质溶出的活性物质。

4、后续工序：涂布好的正极带可在烘箱中加热和抽真空充分干燥，以防涂层中水分的包夹；但在碾压前必须在常温常压常湿度的环境中放置陈化半小时以上。正极涂层碾压后的密度根椐活性物质、导电剂的配比、种类、型号、厂商等各不相同，以钴酸锂为例，大至介于3.4～3.8范围。LA型水性粘合剂的使用从配料直至卷绕成电芯，都应在常湿度的普通车间内完成，但在电芯装入壳体注液前，卷绕好的电芯必须经加温和高真空（2mm汞柱以下）充分干燥，以后的操作应该在干燥车间内完成，而且最好工序连贯，防止电芯在放置过程中吸潮影响电池性能。

5、注意事项：制浆工序中的容器应能密闭，以防水分挥发造成浆料浓度变化或干涸形成颗粒，影响以后的制浆质量。所有接触浆料设备的材质最好为不锈钢一类不受水分影响的材料，碳钢材质绝对不能使用。导电剂的分散可能有更方便快捷的方法，在保证导电剂充分分散的前提下，导电剂分散一步可以揉合到第二步正极浆料生产中。本粘合剂的特点是干、热则硬和脆（即使加热到200℃以上，粘合剂也只能分解而不会变软），而冷、潮则软且柔韧，不必参照PVDF那样加热提高粘结力，正极带在碾压、裁切、卷绕等工序中适合于在常温和正常湿度的车间进行。用本粘合剂制备的电池，正极放电容量与PVDF粘合剂相当，不要期望通过粘合剂的改变来大幅提高正极放电容量。一般情况下，生产设备的清洗和边角料的回收均可用水，可能时刷洗效果较好。

应用小结（三个关键之处）：1、导电剂充分分散，2、极片干燥与防止返潮，3、避免使用有强碱性物质溶出的活性材料。

负极片的制造则通常采用丁苯（SBR）胶乳水溶性材料作粘结剂，以水或去离子水作溶剂，羧甲基纤维素（CMC）为增稠剂。最初，负极搅拌使用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂，但是因为考虑到电池内极化严重，且水系更环保和性价比更高且能代替其粘结作用，故发展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主流方向。

水性粘结剂在性能方面具有以下几个优势：

（1）水性粘结剂分解温度高于270℃而具有较好的热稳定性；

（2）在加工稳定性方面，与常规的乳液相比，水性粘结剂具有良好的抗冻融性能，并且在高速剪切下不会破乳，具有优异的研磨稳定性，非常适合与粉料一起进行机械分散；

（3）在储运稳定性方面，常规乳液在低于冰点后就会出现破乳固化失效，而水性粘结剂即使在温度低于冰点以下也不会破乳，当温度恢复到冰点以上时，即恢复流动性，仍能够继续使用；

（4）在加工方面，突破了溶剂型粘结剂效率低下的限制，极大的提高涂布的生产效率，并且其压实密度可以与传统的油系PVDF相媲美。

待业内相关技术逐渐成熟，尤其是正极水性粘结剂的逐步发展，水性粘结剂将会最终替代油性粘结剂。

SBR是应用最广泛的水性粘结剂，98%锂电负极粘结剂采用了SBR。SBR是丁苯胶乳的英文缩写，SBR粘结剂的固含量一般为49%~51%，极易溶于水和极性溶剂中，具有很高的粘结强度以及良好的机械稳定性和可操作性，用在电池业作为粘结剂，粘结剂效果良好，质量稳定。负极粘结剂的用量通常占负极材料的1.5%。

不同粘结剂对电池性能的影响

对粘结强度的影响：通过对高分子聚合物构造和分子量的的控制，可以对粘结剂在锂离子电池内部的延展性(Strain)和强度(Stress)进行控制。通过粘结剂粒子表面官能团改性，能够影响到粘结剂在活性物中的分布位置（粘结剂有效聚集与活性物质接触部位）。面对不同活性物质可以通过分布影响并提高粘结强度。

对迁移抑制的影响：粘结剂是有机化学品，悬浮于水中呈液态乳液状。添加在浆料中并涂布在极片上，为提升生产效率，一般会对烘干温度进行提升(传送速度快)来满足生产，温度高时水分的蒸发速度更快，因此悬浮的粘结剂会快速的迁移至极片表面，造成Cu界面粘结剂缺失，特别是在辊压时引起粘辊或脱粉，掉料等现象。

JSR聚合技术从TRD系列粘结剂产品开始，适应市场需求，从聚合手段对抑制迁移做出贡献。

对内阻的影响：粘结剂粒子在极片中干燥后，在电池中会吸收电解质溶胀，过大的溶胀会影响e-电子传递，造成内阻的上升。通过对高分子与电解质亲和度的控制，可对内阻上升起到一定的阻止作用。

对电池膨胀的影响：对粘结剂粒子表面单体成分控制，并进行表面改性，从而达到对活性物与金属有极好的粘接力，抗电解质化学稳定性，浆料中胶体的稳定性。加上对粘结剂本身的延展性(Strain)和强度(Stress)的控制，可达到抑制电极膨胀目的。

对循环性能的影响：粘结剂粒子的耐电解液特性提高，强度及弹性随时间变化减少，粘结力才能够得到长期保障。特别是在长期循环的情况下，越发能够体现对粘结剂弹性及耐久性的考验。

结语：锂离子电池的发展应用在不断的向高能量密度，高输出，适应更宽范围的温度需求。正极应用不断的从NMC向高Ni体系或者NCA体系发展，负极能力匹配需求对Si应用的需求越发迫切。