硅酸锂增强NCM523高压下结构稳定性

随着电动汽车和能量存储系统的快速发展，高压、高容量正极材料的研发需求也日益上升。富镍层状锂过渡金属氧化物LiNixCoyMn(1-x-y)O2（NCM）因其较高的可逆容量，较低的成本和更好的热稳定性正替代LiCoO2，成为备受关注的正极材料。Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)是一种很有前途的组合物，充电至4.6V（相关于Li/Li+）放电容量高达约200mAh/g。然而，这种高截止电位导致循环时容量降低，归因于电解液分解和通过转变成例如尖晶石/岩盐相的表面结构的恶化。此外，电极材料沿着晶界形成晶间裂纹是由于在循环过程中初级颗粒的体积变化引起的，这加速了循环时的容量衰减。因此，在高压运行中，抑制晶间裂纹形成关于NCM523正极是重要的。为了抑制晶间裂纹的形成，用金属氧化物如Al2O3和ZrO2等进行表面涂覆关于抑制NCM的容量衰减是有效的，涂料层避免了NCM颗粒与电解质的直接接触，并抑制在颗粒表面不利的不可逆反应。

【成果简介】

最近，日本同志社大学MinoruInaba教授报道了通过反溶剂沉淀法将硅酸锂掺入Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前体颗粒中以制备添加硅酸锂的Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)颗粒（LS-NCM），在NCM二次颗粒的晶界处发现硅酸锂，这显著改善了高压（3.0-4.6V）下的容量保持率。横截面SEM图像显示在循环后在无硅酸锂的NCM颗粒内部严重形成裂缝，而关于添加硅酸锂的NCM，裂缝的形成显著受到抑制。这些结果表明，晶界处的硅酸锂增强了初级颗粒之间的界面粘附，从而改善了循环稳定性。相关研究成果以“Communication-EnhancementofStructuralStabilityofLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2CathodeParticlesagainstHigh-VoltageCyclingbyLithiumSilicateAddition”为题发表在JournalofTheElectrochemicalSociety上。

【核心内容】

Figure1.a）NCM和LS-NCM的X射线衍射图；b-c）NCM（b）和LS-NCM（c）的SEM图像。

图1a显示了NCM和LS-NCM样品的XRD图谱。每个样品的XRD图案是典型的Ni0.5Co0.2Mn0.3O2层状结构。通常，(003)/(104)的强度比用于估计阳离子混合程度。LS-NCM的比例约为1.4，几乎等于NCM的比例，表明两种样品的阳离子排序良好。此外，由于NCM和LS-NCM的XRD图谱几乎相同，因此添加硅酸锂不会影响NCM的结晶度。图1b和1c分别显示NCM和LS-NCM粉末样品的SEM图像，由大约100微米的初级颗粒组成。

Figure2.a,b）LS-NCM的横截面TEM图像；c-e）区域1（c），区域2（d）和区域3（e）中Si和Mn的EDX线轮廓图，图像（b）是（a）的红色矩形部分的放大图。

图2显示了LS-NCM颗粒的横截面TEM图像和Si和Mn的线轮廓图。在初始颗粒内部未观察到Si元素，但是在循环后的整个内部，颗粒位于初级颗粒的晶界处。

Figure3.以0.1C的倍率在3.0V和4.6V之间的充放电，a-d）NCM（a），LS-NCM（b）的充放电曲线，放电容量的变化（c）和库仑效率（d）。

图3a和3b分别显示了NCM和LS-NCM样品在0.1C下的充电-放电曲线，当充电到4.6V，即使少量硅酸锂存在于二次颗粒的晶界，也不会抑制锂离子的传输。图3c和3d分别显示了比容量和库仑效率的变化，初始几个循环后NCM和LS-NCM的比容量略有新增，然后NCM和LS-NCM的最大比容量分别达到188.1和193.5mAh/g，随后，NCM的比容量下降得比LS-NCM快，重要是由于NCM中裂缝的产生，电解质渗透到裂缝中，电解质在裂缝内分解，分解产物逐渐分离出初始颗粒。

Figure4.在30℃下，0.1C的倍率在3.0V和4.6V之间的充放电，循环100次后，a,d）NCM和LS-NCM颗粒的横截面SEM图像；b,e）NCM和LS-NCM颗粒的EDXF映射；c,f）以及NCM和LS-NCM颗粒的叠加图像。

图4显示了100次循环后NCM和LS-NCM的横截面SEM图像和EDXF映射，可以看出，在100次循环后在NCM颗粒中产生沿晶界的晶间裂纹，而在LS-NCM中不存在严重裂纹。在EDX映射中，沿着NCM颗粒内部的裂缝中检测到电解质分解产物的F元素，另一方面，在LS-NCM颗粒内部未检测到F元素。这些事实清楚表明，在晶界处存在硅酸锂有效地改善了初始颗粒之间的界面粘附性并改善了循环稳定性。

【结论展望】

本文制备了添加硅酸锂的NCM523颗粒，并研究其作为LIB中正极的充放电特性。LS-NCM成功改善了高压（3.0-4.6V）条件下的容量保持率。不含硅酸锂的NCM在循环后沿二次颗粒内的晶界具有许多裂缝，而LS-NCM的裂纹形成明显受到抑制。TEM-EDX分析表明在二级颗粒内部的初始颗粒的晶界处存在Si元素。