钜大LARGE | 点击量：1801次 | 2020年03月12日
PVDF用量对锂离子电池正极浆料流变性能的影响
锂离子电池的正极浆料，通常是由活性材料与导电剂和黏结剂一起在溶剂中分散后形成的均匀胶状混合物。活性材料具有脱嵌锂离子的特性，导电剂大多是一些能够新增活性材料导电性的石墨类化合物，而黏结剂则使得活性材料、导电剂以及集流体之间形成紧密的界面接触和电子迁移通道。
聚偏氟乙烯(PVDF)由于不与电极材料反应，在溶剂中溶解性好并且具有较高的黏结性，是锂离子电池正极浆料中已经大规模商业化应用的最常见黏结剂。笔者合浆制作了不同PVDF含量的锂离子电池正极浆料，并测试研究了PVDF含量和浆料流变特性能如黏度、流动性、触变性的关系，分析了PVDF含量对浆料内部颗粒分散状态的影响。
使用小型合浆机对正极浆料进行合浆，合浆前先称取一定量PVDF粉末加入到20kgNMP溶液中并持续打胶2h形成稳定均匀的透明胶液，随后加入混合均匀后的9kgLFP和0.5kgSP粉末，在合浆机中持续搅拌3h后形成稳定均匀的正极浆料。
通过改变PVDF含量可以得到不同合浆配比的正极浆料，将PVDF添加量分别为0.25、0.5、0.75kg时合浆得到的正极浆料样品分别记为PVDF一0.25、PVDF-0.5、PVDF-0.75。
一、PVDF含量对正极浆料黏度的影响
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
黏度是正极浆料的重要特性参数之一，能够反映出浆料的分散性能和加工性能的好坏。图1是不同正极浆料样品在变剪切条件下的黏度变化曲线。所有的正极浆料都是非牛顿流体，并且在较高剪切速率下黏度值趋于稳定，此时的黏度被称为极限剪切黏度。
由图1可见，随着浆料中PVDF含量的新增，浆料的剪切黏度不断增大，剪切速率为50s-1时，PVDF一0.25、PVDF一0.5、PVDF一0.75样品的黏度分别为0.47、0.7、0.84Pa·s。
二、PVDF含量对正极浆料流动性的影响
储能模量(G')是浆料在发生形变时，由于可逆的弹性形变而储存能量的大小，反映浆料弹性大小。而损耗模量(G”)是指浆料在发生形变时，由于不可逆的黏性形变而损耗的能量大小，反映着材料的黏性大小。
当G”>G'时，浆料受剪切时重要发生黏性形变，呈现类似液体的黏性状态；当G”<G'时，浆料受剪切时重要发生弹性形变，呈现类似固态的状态；当G”=G'时，浆料受剪切时发生黏性形变与弹性形变相当，呈现典型的凝胶状态，因此该点也被称为胶产出点。
图2为不同正极浆料样品的模量变化曲线。由图2可见，随着应力的新增，浆料从静置时的固体形态逐步转变为液体形态，而且随着PVDF的增大，凝胶产出点越来越小，说明浆料的可流动变得越来越差。
三、PVDF含量对正极浆料触变性能的影响
浆料在经历高剪切/低剪切/高剪切3个阶段测试过程中表现出的触变恢复性，反了浆料中分散粒子间的结合力大小以及分散稳定性。图3是不同正极浆料样品在经历3个阶段触变性的测试曲线。浆料在经历高速剪切过程前后的黏度变化值被称成触变恢复率。
由图3可见，PVDF一0.25、PVDF一0.5、PVDF—0.75样品在改变测试条件下的触变恢复率分别为77％、97％、73％，说明当PVDF偏多或偏少时，浆料中颗粒分散结构都容易遭到破坏、不稳定性增强。
因为当浆料中PVDF含量较低的时候，导电炭黑材料与LFP之间的黏结力较弱，容易发生分离团聚，从而导致触变恢复性较差；当浆料中PVDF含量较高的时候，会使得导电炭黑材料的颗粒更倾向于与大量PVDF缠结在一起，从而在LFP的表面形成团聚体；只有当浆料中的PVDF适量时才可以使得导电炭黑材料紧密均匀地黏附在LFP表面，形成更稳定的界面结构。
结论
结果表明，随着PVDF含量的新增，正极浆料的剪切黏度增大，流动性变差，触变恢复率先变大后变小，说明只有添加适量的PVDF，才能够使得浆料中的颗粒形成均匀稳定的分散结构。关于浆料流变性能的研究结果可以为合浆配料供应重要参考，确定黏结剂的添加量时要综合考虑浆料的黏度、流动性和分散稳定性。
