苏州大学开发新型高性能有机离子锂离子电池负极材料

锂离子电池是目前使用最为广泛的化学储能电源，一般而言锂离子电池主要是由过渡金属氧化物正极和石墨等可嵌锂负极组成，正负极之间由多孔聚合物隔膜隔离，电极之间填充有机电解液，这组成了锂离子电池的基本结构。其中能够为电池提供能量的为正负极材料，目前商用的锂离子电池正负极材料均采用的为无机活性物质，例如正极的NCA、NCM等，负极的石墨、硬碳等材料，但是随着现在高比能电池的不断开发，传统的这些无机材料逐渐显得能力不足，迫切需要我们寻找新一代的电极材料，但是无机化合物的种类有限，因此我们的选择也不是很多。相比之下，有机化合物种类十分丰富，仅仅是碳、氢、氧三种元素就能形成数百万种化合物，这其中具有电化学活性的不在少数，为我们提供了众多的选择。

近日苏州大学的HongheZheng、YanWang等提出了一种具有高容量（在46.2mA/g的电流密度下可发挥1500mAh/g），高功率（在46.2A/g电流密度下容量可达570.8mAh/g）和长寿命（在2.31A/g的电流密度下，循环500次容量保持率可达570.8mAh/g）特性的有机锂离子电池负极材料马来酸。YanWang认为，马来酸之所以具有如此优异的性能主要是因为其非常小的体积膨胀和独特的嵌锂机理，因此非常适合在有高功率需求的领域应用。

YanWang在实验中采用的马来酸，下图为马来酸材料的循环伏安图，扫描速度为0.1mV/s，从曲线上我们可以看到，在首次还原的过程中在0.98V附近出现了一个很宽的还原峰，但是在随后的循环过程中这个电流峰没有再次出现，造成这个现象的原因有两个：1）马来酸与溶剂化的Li反应，生成马来酸锂；2）另外一个原因是负极表面的SEI膜生成。在氧化过程中，在1.58V出现了一个氧化电流峰，但是在随后的循环过程中这个电流峰也消失了。

在随后的循环过程，总计有三个还原峰，分别是2.04、0.56和0V，一个氧化峰出现在2.64V，并且在20次循环后，循环曲线就稳定下来。

马来酸在前20次循环过程中的充放电曲线，如下图所示，可以看到最首次充放电中，放电容量为2688.9mAh/g，充电容量为1233.5mAh/g，首次效率为45.9%，但是在第二次循环过程中库伦效率就提高到了86%，并在随后的循环的过程容量逐渐提高，并稳定在1500mAh/g，这不仅比其他的有机负极材料高，也要比石墨的372mAh/g的容量显著提高。

下图为马来酸材料的倍率性能，从图上可以看到在4.62A/g的电流密度下，材料的容量可达1025mAh/g，在23.1A/g和46.2A/g的电流密度下，材料容量可以分别达到736.7mAh/g和570mAh/g，这都要远远高于石墨类材料，表明马来酸材料具有非常好的倍率性能。

下图为该材料的循环性能曲线，从图中可以看到，在2.31A/g的电流密度下，循环500次，材料的容量保持率为98.1%，这甚至要优于人造石墨的循环性能。

马来酸在不同的电化学状态下的形貌如下图所示，从图片上可以看到，当电池电压下降到0.8V时，马来酸的颗粒表面会出现一层不溶性的表面膜，这可能是马来酸与溶剂化Li反应所致。在0.01V马来酸颗粒的膨胀是因为嵌锂以及SEI膜的生成造成的。在充电的过程中，电池被充电到1，2和3V电极形貌没有明显的变化，说明在循环过程中马来酸的形貌十分稳定。

YanWang利用XPS手段对马来酸的反应机理进行了详细的研究后认为，马来酸的反应过程如下图所示，整个反应过程总共分为五步，最终反应生成结构7化合物，这其中还会生成不可逆的Li2O等产物，因此在整个反应过程中会有八个电子参与可逆反应，但是马来酸的实际容量为1500mAh/g，因此应该有十二个电子参与可逆反应，因此YanWang认为这其中还有马来酸一些表面的反应参与到了电化学反应之中，为材料提供容量。

马来酸作为新型有机物锂离子电池负极材料，展现了极为优异的电化学性能，不仅具有具有高容量（1500mAh/g可逆容量），优异的循环性能（循环500次容量保持率98.1%），还具有惊人的倍率性能（46.2A/g的电流密度下，马来酸的比容量可达570mAh/g），非常适合在一些高比能、高功率电池上应用，马来酸低廉的成本，相信将会为锂离子电池行业带来革命性变化。