大气环境存储关于NCM811材料的影响

随着锂离子电池能量密度持续不断的提升，容量更高的NCM811材料得到了广泛的应用，NCM811材料在带来更高容量的同时，也导致材料的界面稳定性出现了明显的降低，高镍的NCM811材料在暴漏于空气中时，更容易于空气中中的水分、二氧化碳等杂质的影响，产生碳酸锂和氢氧化锂等杂质，导致锂离子电池在循环过程中产气和循环性能衰降等问题，影响锂离子电池的循环稳定性。

近日，德国慕尼黑工业大学的RolandJung（第一作者，通讯作者）、YangShao-Horn（通讯作者）、HubertA.Gasteiger（通讯作者）等人对大气环境存储对于NCM811材料界面和电性能的影响进行了详细的研究和分析，研究表明在大气环境中长时间暴露，会在NCM811材料表面产生碳酸镍、氢氧化物和水分等杂质，这不仅会导致NCM811材料的容量降低，还会严重NCM811电池的循环寿命。

实验中作者首先制备了NCM811和NCM11两种体系的电极，电极的配方为活性物质91.5%、导电剂4.4%、PVDF粘结剂4.1%，电极涂布并在50℃下干燥后分别在大气环境中存储3个月（NCM811）或1年（NCM111和NCM811），然后电极在120℃下充分干燥后对其进行电性能的测试。

下图为新鲜的、存储3个月和存储1年后的NCM811和NCM11电极在扣式电池中的循环曲线，从下图中我们能够看到存储后的NCM811材料首次充电的过程中，在开始的时候出现了一个明显的电压峰，而且在空气中暴露的时间越长则该特征峰也越明显，存储1年的NCM811材料的特征峰强度就要明显高于存储3个月的NCM811材料，而在新鲜的NCM811电极上并未观察到这一特征峰，我们在LiNiO2、NMC532和NMC622材料中也都观察到了类似的现象。除此之外，我们还发现3个月存储后的NCM811材料在充电容量达到80mAh/g后，充电曲线就与新鲜NCM811材料完全一致了，但是存储1年后的NCM811材料在整个充电的过程中极化都要明显高于新鲜的NCM811材料，而且最终的充电容量也仅为231mAh/g（4.4V），远低于新鲜的和存储3个月的NCM811材料（241mAh/g），在随后的第2次和第3次充电过程中，存储1年的NCM811材料的容量仍然偏低，电池充电曲线仍然偏高。而NCM111材料在存储时则要稳定的多，从下图b我们可以看到存储1年后的NCM111材料的充电曲线与新鲜的NCM111材料几乎是相同，开始充电时仅仅出现了轻微的电压升高现象，新鲜和存储1年的NCM111材料在首次充电过程中的容量发挥也都为193mAh/g（4.4V）。

NCM811在空气中存储后在首次充电过程中产生的电压峰可能是由于在空气中存储的过程中，NCM811材料与空气中的水分、CO2等发生反应，产生了氢氧化物和碳酸盐等杂质造成的。作者采用拉曼光谱对于电极表面在存储过程中可能产生的杂质成分进行了分析，从下图的分析结果我们可以看到，NCM111材料的表面主要有两个特征峰分别在474和591/cm，根据相关研究474和554/cm对应的为Ni-O化合物，594/cm对应的为Mn-O化合物，486和596/cm对应的为Co-O化合物，因此在NCM11材料表面观察到的两个特征峰可能是上述的几种金属氧化物的混合峰。而在NCM811材料上，我们仅仅在528/cm处观察到了一个明显的特征峰，从图中可以看到在大气中存储对于NCM811材料的表面产生了显著的影响，在存储1年后主特征峰产生了一个明显的肩峰（615/cm），并且在1070/cm处产生了一个小的峰，表明存储的过程中电极表面产生了一些杂质。

为了进一步分析NCM811在空气中存储后产生的新特征峰（615、1070/cm）的来源，因此作者分别测试了Li2CO3、NiCO3、CoCO3、MnCO3、LiOH*H2O、H2O、NiCO3*xH2O、Ni（OH）2*H2O、(NiCO3)2lowast(Ni(OH)2)3lowast4H2O等成分的拉曼光谱。从下图能够看到Li2CO3,NiCO3,CoCO3和MnCO3成分，在1070/cm附近都有明显的特征峰，因此我们在1070/cm处观察到的特征峰可能是NCM811材料在存储后表面出现了大量的碳酸盐杂质，作者认为这些碳酸盐杂质能可能是碳酸镍、碳酸锂。

在615/cm处的特征峰没有一种物质直接与之对应，作者认为这可能是H2O与其他成分结合后导致其在600/cm附近的特征峰右移的结果，为了验证这一结果作者分别向NiCO3和Ni(OH)2中引入了部分水分，可以看到(NiCO3)2lowast(Ni(OH)2)3lowast4H2O成分在615/cm附近出现了一个显著的特征峰，表明在存储后NCM811材料的表面出现了碳酸盐和氢氧化物混合的杂质。

为了进一步分析NCM811材料在存储过程中表面产生的杂质成分，作者采用XPS工具对NCM811电极的表面进行了分析，从O1s图中能够看到在新鲜的NCM811表面有两个明显的特征峰，分别在532.2eV，对应的是材料表面的碳酸盐，另一个在529.5eV附近，对应的是NCM811材料中的晶格氧，而在经过1年的存储后反映晶格氧的第二个特征峰消失了，而反应碳酸盐成分的特征峰强度明显升高，表明存储后NCM811表面出现了大量的碳酸盐成分。

下图为存储后和新鲜的NCM811电极的N2p图谱，从图中能够看到对于新鲜NCM811材料，有两个特征峰，这主要来源于Ni2p轨道的自旋分裂（2p3/2和2p1/2），在大气中存储1年后的NCM811材料我们仍然能够观察到明显的Ni的特征峰，要知道XPS对于Ni的敏感程度要低于O，而存储一年后我们已经无法观测到晶格氧，这表明在存储一年后观测到的Ni元素并不在NCM811的晶格之中，而是在材料表面的杂质之中。

从上面的分析结果不难看出，三元材料在大气中存储后电极表面的杂质主要是以碳酸盐为主，因此作者通过酸溶解的方法将三元材料表面的碳酸盐溶解并分析释放的CO2量，进而推算出材料表面的碳酸盐杂质含量。下表为存储前后的NCM811和NCM111材料表面碳酸盐的含量，可以看到新鲜的NCM811和NCM111材料表面的碳酸盐含量是比较接近的，均为0.07-0.08%，但是在空气中存储后，NCM811材料表面的碳酸盐的含量出现了一个明显的增加，存储3个月后增加到了0.27%，而在存储1年后则进一步增加到了0.39%，而NCM111材料在空气中存储一年后，表面碳酸盐的含量则几乎没有明显的增加，表面NCM111材料在空气中的稳定性要明显好于NCM811材料。

为了分析长期的空气存储对于三元材料电化学性能的影响，作者将存储前后的NCM811电极与石墨负极组装成全电池，并加入了参比电极。下图为存储不同时间的电极循环曲线，从图中可以看到NCM811材料在存储1年后比容量出现了明显的降低，但是在前25次循环中，比容量出现了显著的升高趋势，但是在随后的循环中存储1年的NCM811材料的容量出现了快速的衰降，在经过312次循环后剩余的比容量仅为88mAh/g，容量保持率仅为75%左右，而存储三个月的NCM811材料循环312次容量保持率为84%，而新鲜的NCM811电极在312次循环后容量保持率则达到了93%，远高于在空气中存储后的NCM811电极。大气环境中存储不仅仅会导致材料的容量加速衰降，还会导致材料在循环过程中的平均放电电压出现快速的衰降（下图b），表明存储会导致NCM811电极在放电的过程中阻抗增加要明显快于新鲜电极。

下图为存储前后的NCM811电极和负极在循环不同次数时正负极的充放电曲线，从下图中可以看到无论是对于新鲜的电极（下图a），还是存储3个月（下图b）和存储1年（下图c）的NCM811电极，与之对应的负极电压曲线几乎没有受到显著的影响，仅仅是由于活性Li的损失导致曲线变短了，而NCM811正极的曲线则受到了较大的影响，相比于新鲜的NCM811电极，存储三个月后的NCM811正极在循环中电压曲线明显左移，恒压充电容量的比例明显增加，从最初的13.9%提高到23%，而存储1年后的电极受到的影响则更明显，恒压充电比例从最初的14.2%增加到了最终的47.2%，表明循环后在大气中存储的电极的阻抗出现了明显的增加。

RolandJung的研究表明在大气环境中长期存储会对NCM811材料造成显著的影响，在其表面生成碳酸盐、氢氧化物等杂质，这不仅会导致NCM811材料的可逆容量出现明显的降低，还会严重影响NCM811材料的循环寿命，而NCM111材料则比较稳定，在空气分为中存储一年后表面特性基本未受影响。