N/P比关于NCA/SiOx+石墨电池性能的影响

近年来，随着锂离子电池能量密度的不断提升，高镍正极材料和高容量的硅碳复合负极材料的应用日益变得普遍，更高容量的正负极材料的应用使得锂离子电池的能量密度得到了大幅的提升。但是硅碳材料在嵌锂过程中体积膨胀大，不但会导致自身的粉化和破碎，还会破坏电极的导电网络，从而对锂离子电池的循环寿命造成一定的影响。

在锂离子电池设计中，为了保证锂离子电池的可靠性，通常我们会让负极的容量稍微高于正极，负极容量与正极容量的比值也就是我们常说的N/P比，N/P比的选择对于锂离子电池的性能和寿命都有重要的影响。近日，郑州大学的ZhanChen（第一作者）和TaoLi（通讯作者）、SuojiangZhang（通讯作者）等人对于NCA/SiOx+石墨复合体系中的N/P比对于电池性能的影响进行详细的研究。

实验中的负极来自贝特瑞的SiOx石墨混合负极，比容量为450mAh/g，导电剂采用瑞士益瑞石公司的SP，粘结剂则采用了来自北京蓝海黑石科技公司的PAA粘结剂搭配CMC粘结剂。正极采用了来自日本LEAF的NCA材料，粘结剂为苏威5130型PVDF粘结剂，正负极的详细配方如下表所示。为了研究N/P比对于锂离子电池循环性能的影响，作者将上述电池制作了软包电池，其中隔膜采用了来自美国Celgard的2325型三层复合隔膜（PP/PE/PP）。

下图为首次充放电库伦效率、正极容量发挥与N/P比之间的关系，由于在首次充电的过程中负极表面会生成一层SEI膜，因此会消耗一部分的活性Li，因此我们看到随着N/P比的提升（负极容量增高），电池的首次效率出现了明显的降低趋势。

而正极的放电容量在N/P比升高的过程中最初升高，然后开始降低，这主要是因为初期由于负极容量的限制，正极中相当一部分的Li无法脱出，限制了正极的容量发挥，而在后期由于N/P比过高，导致在首次充电过程中消耗的Li数量过多，无法回到正极材料之中，从而限制了正极材料的容量发挥，当N/P比为1.08时正极材料的容量发挥也达到了最高的181.02mAh/g，首次效率为78.95%，意味着在首次充电的过程中NCA材料脱出了高达222mAh/g的容量，因此实际上NCA材料是被过充了，这也就意味着N/P比超过1.08的电池在首次充电过程中都会造成正极材料一定程度的过充，对材料的长期循环性能有一定的影响，因此在后续的研究中作者没有对N/P比大于1.08情况进行研究。

N/P比不仅会对首次效率产生显著的影响，还会对电池的循环性能产生影响，下图为N/P比分别为0.95、1.0、1.03和1.08的电池循环性能，从下图a能够看到对于N/P比为1.0、1.03和1.08的电池在前200次循环中衰降特性非常一致，而N/P比为0.95的电池由于负极容易发生过充，从而导致负极的机械稳定性降低，因此电池循环性能要比N/P比高的电池稍差，而N/P比过高时则容易导致充电的过程中正极发生过充，也会导致电池的循环衰降速度加快。

下图b为不同N/P比电池在不同循环次数时的容量保持率，从图中能够看到在开始的时候几种不同N/P比的电池容量保持率比较接近，但是随着循环次数的增加，N/P比为1.03的电池的电池表现出了最好的容量保持率，在循环500次后容量保持率为80.2%。

下图为N/P比为1.03的电池在循环前后的正负极制作的扣式电池的充放电曲线，从下图a中能够看到循环后的NCA正极充电容量仅为120.65mAh/g，这与在寿命末期中的全电池中的数值比较接近，但是其放电容量却达到了187.82mAh/g，这表明NCA材料在循环后尽管有大量的可供Li+嵌入的活性点位，但是电池中缺乏足够的活性Li，因此导致NCA材料的容量无法充分发挥。

从下图b的充放电曲线可以看到新鲜的SL450负极的可逆容量为449.18mAh/g，但是在经过循环后负极的可逆容量仅为265.89mAh/g，比新鲜电极的容量低了40.81%，这部分容量的损失则主要来自于活性物质的损失。

从上面的分析不难看出NCA/SiOx+石墨电池在循环中的损失主要来受到负极活性物质损失的影响。

作者采用XPS工具对循环后的NCA正极表面的元素进行了分析（结果如下图所示），C1s图中共有5个特征峰，分别为284.8eV、286.2eV、289.8eV和290.2eV，对应的为C-C、C-O、COO、CO3和C-F，其中C-C和C-F主要来自PVDF粘结剂，C-O、COO和CO3则主要来自于电解液在正极表面的分解产物。F1s图中685、686.8和687.7eV的特征峰主要是M-F（M=Li、Ni或Co）、LixPOyFz和C-F。

下图为负极表面的XPS分析结果，从图中能够看到在循环后的负极表面出现了MFx的特征峰，表明负极表面出现了NiF2、CoF2等产物，这表明正极表面溶解的过渡金属元素会迁移到负极表面，这不仅仅会破坏负极表面的SEI膜，还会消耗电解液和活性Li，从而导致锂离子电池循环寿命的下降。同时在负极表面还观察到了C6Li的特征峰，这表明在循环过程中因为部分活性物质颗粒与导电网络脱离了连接，因此无法参与充放电反应，引起活性Li的损失和活性物质损失。

正负极冗余设计，也就是我们通常所说的N/P比对于NCA/SiOx+石墨电池的循环性能具有显著的影响，N/P比过低会导致负极嵌锂深度比较大，导致负极机械稳定性降低，不利于循环性能的提升，而N/P比过高则会导致正极充电过程中发生过充，同样会导致电池的循环性能降低，作者研究表明N/P比在1.03附近时循环性能则能够达到最好。