锂离子电池在轻度过充条件下的寿命衰降机理和热稳定性变化

锂离子电池在实际使用中由于电池组内单体电池的容量衰降不一致和充电设备故障等因素可能会发生轻度的过充，过度充电会导致正极脱出过量的Li，负极嵌入过量的Li，引起正负极电势的变化，从而导致锂离子电池衰降加速，并可能引起电池发生热失控。

近日，中国科学技术大学的JialongLiu（第一作者）和QingsongWang（通讯作者）等人对于轻度过充循环对于锂离子电池寿命和安全性的影响进行了研究，研究表明轻度过充循环会引起活性物质的损失从而加速电池的衰降，同时加速量热测试表明轻度过充循环会导致电池的热稳定性降低。

试验中作者采用了2Ah的18650电池作为研究对象，下图为正常充电和过充电的电池的充放电曲线，从图中可以看到电池充电到4.5V，电池的SoC状态升高到了118%SoC。

下图为电池在过充循环过程中的容量保持率的变化，从图中能够看到在开始的时候电池的容量保持率变化比较小，但是在经过30多次循环后电池的容量保持率开始出现跳水的现象，这与电池在正常电压下工作时存在明显的区别，电池在正常的工作电压下，往往需要循环数百次以后才会出现容量保持率跳水的现象，表明轻微的过充循环会显著的加速锂离子电池的衰降。

容量差分曲线是分析锂离子电池内部电化学反应的有效方法，下图a为电池初始状态下的dQ/dV曲线，从图中能够看到在充电的过程中曲线上总共有4个特征峰。根据相关，研究作者认为1、2（1和2）号特征峰主要反应的是负极的特性。在过充中三只电池的行为也基本上相同的，下图b为3号电池在不同过充循环次数后的dQ/dV曲线，从下图b中可以看到从第15次开始1号峰强度开始变弱，第25次开始，2号峰强度开始变弱，表明负极活性物质的损失。而3和4号峰的强度在15次循环后开始变弱，表明正极活性物质的损失。在30次循环后，电池的曲线开始出现了明显的变化，首先是出现了两个新的特征峰2*和3*，这表明正负极开始出现新的电化学反应，在45次循环后3和4、3、4号特征峰的强度开始出现了明显降低，4和4号特征峰则直接消失，表明正极开始出现严重的活性物质损失。在第35次和45次循环后，2号特征峰和1号特征峰消失，这表明负极也出现了严重的活性物质损失。

从上述的分析可以看出，在轻微过充循环中无论是正极，还是负极都出现了明显的活性物质损失，作者认为这主要来源于电极的界面副反应。对于负极一侧，过充时会导致负极过渡嵌锂，甚至发生析锂，会导致电解液在负极表面加剧分解，生成更厚的SEI膜，虽然SEI膜能够保护负极表面，但是过厚的SEI膜也会导致负极活性面积降低，部分活性物质被隔离而无法参与反应，从而引起活性物质损失。

在过充循环30次后，正极的活性物质损失是导致电池容量降低的主要因素，引起正极活性物质损失的因素比较多，例如过渡金属元素的溶解，负极的粉化和破碎等都会引起活性物质的损失。

交流阻抗是一种无损分析锂离子电池内部特性的有效方法，下图a为电池的EIS图谱，从图中可以看到电池的EIS可以分为三个区域：1）高频区域，主要反应的欧姆阻抗，包括电解液、隔膜和导线等部分造成的阻抗；中频区域，主要有两个半圆构成，其中第一个半圆主要反应的是SEI膜的阻抗，第二个半圆主要反应的是界面的电荷交换阻抗；第三个部分是低频部分，主要反应的是Li+在电极中的扩散。从下图a可以看到，电池的欧姆阻抗随着循环次数的增加而增加，同时可以看到第二个半圆也随着循环次数的增加而迅速扩大，而第一个半圆则为轻微扩大，这表明在过充循环中SEI膜的阻抗仅轻微增加，而电荷交换阻抗则呈现快速增加的趋势。

根据EIS分析结果，我们也可以分析不同的衰降机理在导致锂离子衰降中所占的比例，根据不同阻抗类型的变化值我们可以计算锂离子电池因为导电失效、活性Li损失和活性物质损失引起的容量衰降的比例（如下式2、3、4所示）。从下图b可以看到，随着电池轻度过充循环次数的增加，活性物质损失、活性Li损失引起的电池容量衰降呈现不断升高的趋势，特别是从30次循环后，活性物质的损失于活性Li的损失所占的比例开始快速增加，成为导致电池容量衰降的主要原因。整体上来看在持续的过充循环中活性物质的损失是引起电池容量衰降的主要原因，然后活性Li的损失，约占30-40%，而电池导电性降低引起的衰降占比很小。

电池持续的过充循环不仅会导致电池容量的衰降，还会对电池的安全性产生影响，下图为作者利用ARC测试的不同衰降程度的电池的热稳定性，下图为作者根据ARC数据整理的电池SEI膜分解温度（TOER）、电解液分解温度（TOTR）和热失控温度（TTR），以及电池热失控中达到的最高温度（TMax），从下表中可以看到随着电池衰降程度的增加，各放热反应的起始温度呈现明显的降低趋势，表明随着过充循环次数的增加，电池热稳定性也呈现了明显的降低趋势。

JialongLiu的研究表明在轻度的过充循环中电池的衰降主要分为两个过程，在第一个过程中电池的容量仅发生了轻微的损失，而在第二个阶段，电池的容量快速衰降。通过衰降机理分析可以发现，在第一阶段负极SEI膜生长、电解液分解和负极活性物质损失是主要的原因，但是在第二阶段中，正极在高电压下变得更加不稳定，正极材料开始发生结构破坏，过渡金属元素溶解，此时正极活性物质损失成为引起电池容量衰降的主要因素。持续的过充循环不仅仅会造成电池可逆容量的损失，还会导致电池的热稳定性的降低，电池会在更低的温度下开始发生放热反应，从而影响电池的安全性。