钜大LARGE | 点击量：1810次 | 2019年03月27日
n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太阳能电池
1引百薄膜太阳能电池作为第二代太阳能电池技术，因具有低成本的优势而成为当前的研究热点。Cu（In，Ga）Se2（CIGS）薄膜太阳能电池的光电转换效率己达到20.3%，是目前转换效率最高的薄膜太阳能电池但是CIGS薄膜中的In，Ga，Se元素属于稀贵元素，难以有效降低太阳能电池的成本。四元化合物Cu2ZnSnS4（CZTS）被认为是一种有望替代CIGS的太阳能电池吸收层材料。CZTS是用廉价且无毒的Zn，Sn，S元素分别替代Cu（In，Ga）Se2的In，Ga，Se元素，具有与黄铜矿结构的CIGS相似这两种材料的导电率、透光率和少子寿命能满足作为窗口层的要求。在ZnO窗口层和CZTS吸收层之间引入CdS作为缓冲层，以减小窗口层和吸收层之间的带隙台阶和晶格失配，这是CZTS薄膜太阳能电池的一个最为合理的结构。
另一方面，对太阳能电池进行理论计算是分析太阳能电池光伏特性、优化太阳能电池结构的途径之一。目前，尚未见到关于n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS薄膜太阳能电池理论计算的报道。本示意图行分析，在分析光吸收和光生载流子分离收集过程的基础上，对电池的结构和材料参数进行优化，以期得到太阳能电池的最佳光伏特性。
2器件模型太阳能电池的结构示意图，光从n-ZnO：Al窗口层一侧入射。根据该器件模型，通过对泊松方程、电子/空穴连续性方程和电子/空穴电流密度方程的联立求解，得到器件的热平衡特性和在光照条件下的直流特性，包括能带图、光生载流子产生复合率、电流密度分布、载流子浓度、电流-电压（/-F）和光谱响应等器件特性，从而得到影响太阳能电池光伏特性的因素。
本文利用德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心开发的AFORS-HET（AutomatFORSimulationofHETerostructures）程序，并设置CZTS的掺杂浓度、厚度、缺陷态密度和CdS的掺杂浓度、厚度为变量。ZnO的参数设置选用AFORS-HET程序提供的ZnO数值。光学模型选用Lambert-Beer模型。模拟光照条件为AM1.5，功率密度100mW/cm2，有效波长范围300―1200nm.CZTS的光吸收系数取自。为简化计算，边界条件取金属-半导体平带接触，前后电极接触为欧姆接触。
入射光表1CZTS太阳能电池计算所用参数取值参数厚度/nm变量介电常数电子亲和能/eV禁带宽度/eV导带有效态密度/cm-3价带有效态密度/cm3电子迁移率/cm2-1空穴迁移率/cmV-i.s-1施主掺杂浓度/cm-3变量受主掺杂浓度/cm-3变量3结果与讨论3.1光吸收和光生载流子输运分析的分布少（A，x）为指数吸收模型，即少（A，0）为太阳能电池表面处的光通量，即入射光通量，a（A）为吸收系数。Lambert-Beer模型不考虑太阳能电池内部界面处的光反射，入射光的反射只发生在太阳能电池前接触表面处，在太阳能电池内部，入射光的传播方向不发生改变。由（1）式，在太阳能电池内部光生载流子的产生率Ger）为取n-CdS和p-CZTS的厚度分别为50nm和2nm为例进行计算，为n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太阳能电池的光生载流子的产生率分布计算结果，图中用虚线表示各半导体层的界面。n-ZnO：Al窗口层的最大Ge值为太阳能电池表面处的1.63x和p-CZTS层各自的最大Ge值小两个数量级以上。这是由于ZnO的禁带宽度达到3.4eV，属于宽禁带材料，无法有效吸收能量小于3.4eV（波长大于365nm）的入射光子，所以在计算的有效波长范围内（300―1200nm），ZnO层的光吸收相比于n-CdS层和p-CZTS层是可以忽略的，这表明ZnO层具有良好的窗口作用。n-CdS层的Ge值介于1021cm-3/s和323x1021cm-3/s之间，说明n-CdS缓冲层能有效吸收光子并产生光生载流子。太阳能电池的光生载流子产生率最大1021cm3/s出现在n-CdS/p-CZTS界面处的p-CZTS―侧。在p-CZTS层内部，Ge值向背电极方向指数式下降。在z=2.3pm处（对应的p-CZTS厚度为2pm），Ge值下降到1.05x1019cm3/s，为最大值的0.118%，说明p-CZTS层2的厚度足以吸收大部分入射光，厚度再继续增加时对入射光吸收的增加很小。比较光生载流子产生率在各层中的分布可发现，P-CZTS层是太阳能电池的主要光吸收层，这与CIGS层在CIGS太阳能电池中的作用是相同的。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
光生载流子的收集过程可通过的n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS结构的热平衡能带图进行分析。在中，设电池前表面处的真空能级为能量五的零点，分别计算导带底艮、费米能级和价带顶民在太阳能电池中的分布。取n-CdS层的厚度和掺杂浓度分别为50nm和1x1017cm-3、p-CZTS层的厚度和掺杂浓度分别为2哗和1x1016cm-3为例进行分析根据，光生电子和光生空穴主要在n-CdS层和p-CZTS层中产生，在内建电场的作用下，光生电子漂移至前表面处，光生空穴漂移至后表面处，从而在电池两端产生光生电动势。对于光生电子的输运，需考虑异质结各界面处导带补偿的影响。根据半导体异质结理论，由于n-CdS和p-CZTS的电子亲和能相同，在n-CdS/p-CZTS界面处没有导带不连续现象，不会对光生电子的输运产生影响。i-ZnO/n-CdS界面处的导带补偿形成电子势垒，由于导带补偿值仅为0.1eV（ZnO和CdS的电子亲和能之差），不会对光生电子的输运产生显著的阻碍作用。对于光生空穴，i-ZnO/n-CdS界面和n-CdS/p-CZTS界面处的价带补偿没有形成尖峰形状，不会对n-CdS层和p-CZTS层的光生空穴向背电极方向输运产生阻碍，同时能够减少光生空穴向前电极方向的反扩散，对于提高光生空穴的分离收集效率是有益的，可以减小太阳能电池的反向饱和电流。
子产生率分布图CZTS层参数对太阳能电池特性的影响太阳能电池基本光伏特性的分析，可以对该太阳能电池的各层材料的特性参数对太阳能电池光伏特性的影响进行分析，通过计算而得到n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太阳能电池优化结构参数和最佳输出光伏特性。本节计算分析CZTS吸收层的掺杂浓度、厚度、缺陷态密度对太阳能电池光伏特性的影响。
太阳能电池转换效率7与CZTS层的掺杂浓度7VA和厚度山关系的计算结果。在计算过程中，CZTS层的掺杂浓度和厚度作为变量，掺杂浓度的取值范围为为0.5―3pm，其他参数保持不变。取n-CdS层的厚度和掺杂浓度分别为50nm和1x1017cm-3为例进行计算。为简化运算，先不考虑CZTS层的缺陷态的作用。由（a）可以看出，当CZTS层的掺杂浓度保持不变时，对应于4个掺杂浓度值，太阳能电池转换效率均随CZTS层厚度的增加而单调增加。对于转换效率与CZTS层掺杂浓度的关系，由（b）可以看出，当厚度大于0.75时，转换效率随掺杂浓度的增加而单调增加；当厚度小于0.75时，转换效率与掺杂浓度之间不存在单调的变化关系，对于厚度为0.25nm和0.5pm两个取值，转换效率的最大值均出现在掺杂浓度1x1016cm-3处。
在CZTS层的掺杂浓度和厚度的计算范围内，当掺杂浓度为1x1018cm-3、厚度为3pm时，转换效率达到最大值。
n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太阳能电池的转换效率随（a）CZTS层的厚度山和（b）掺杂浓度7VA的变化关系CZTS层厚度与太阳能电池转换效率的变化关系可做如下解释：当CZTS层厚度增加时，太阳能电池能够吸收更多的入射光，因此能提高太阳能电池的短路电流和转换效率；另一方面，当CZTS层厚度增加到超过光生载流子的扩散长度时，光生载流子无法被有效收集，此时短路电流和转换效率开始下降。在（a）中，转换效率是随厚度单调增大的，未出现转换效率峰值，说明CZTS层的光生载流子扩散长度超过3m.另外，当CZTS厚度超过2gm后，转换效率随厚度的增大趋势变缓，趋向于饱和。
根据3.1节的分析可知，CZTS层厚度为2叫时已能够吸收大部分入射光，厚度再继续增加时，能够增加的对入射光的吸收已很小，因此在未达到光生载流子扩散长度时，会出现转换效率趋向饱和的现象。对于CZTS太阳能电池的应用，为减少制造成本，取2的CZTS层的厚度是足够的。
CZTS层的掺杂浓度会影响太阳能电池的内建电势和载流子复合。一方面，CZTS层受主掺杂浓度的增大使CZTS层的费米能级更接近价带顶，从而增大CZTS的电子亲和能和太阳能电池的内建电场强度和总内建电势值，可以提高对光生载流子的收集效率，提高开路电压和转换效率。另一方面，电子和空穴从导带到价带的直接复合和载流子俄歇复合概率随掺杂浓度和载流子浓度的增大而增大，使光生载流子的浓度、光生电流密度和转换效率下降。CZTS层掺杂浓度两方面作用对太阳能电池特性的影响是相反的。从（b）可以看出，当CZTS层厚度大于0.75pm时，CZTS层掺杂浓度对内建电势的作用起主导作用；当CZTS层厚度小于0.75nm时，CZTS层掺杂浓度对内建电势和载流子复合两方面的综合作用使转换效率的变化出现峰值。
再进一步考虑CZTS缺陷态对太阳能电池特性的影响。在实际的CZTS太阳能电池中，CZTS层中存在的结构缺陷态将在CZTS的禁带中间引入缺陷态能级，缺陷态作为光生载流子的SRH复合中心，将增大光生载流子的复合概率，导致反向饱和电流密度的增大和开路电压、短路电流密度、转换效率的下降。为定量分析CZTS层缺陷态对太阳能电池转换效率的影响，对上述最高转换效率的CZTS太阳能电池结构（CZTS的掺杂浓度1x引入缺陷态，缺陷态为受主型，缺陷态能级位置为五v+0.3eV，以缺陷态浓度凡作为变量，iVt取值范围为1x5为CZTS太阳能电池的光伏特性随CZTS层缺陷态浓度iVt的变化关系计算结果。从可以看出，当缺陷态浓度小于1x1014cm-3时，开路电压Rc、短路电流密度sc和转换效率r基本保持不变，CZTS层缺陷态的复合尚未起显著作用。当缺陷态浓度超过1x1014cm-3后，太阳能电池的开路电压、短路电流密度和转换效率值随着缺陷态浓度的增加而显著下降。当缺陷态浓度达到1x10Mcm-3时，转换效率仅为3.8%.的计算结果表明，CZTS层的缺陷态对n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太阳能电池的光伏特性有重要的影响，为改善太阳能电池的特性，需要通过改进工艺条件使CZTS的缺陷态浓度减小到1x1014cm3以下。
CdS层参数对太阳能电池特性的影响为n-CdS薄膜的掺杂浓度iVD和厚度办对太阳能电池转换效率影响的计算结果，在计算过程中，n-CdS层的掺杂浓度iV取值范围取值范围为50―250nm，CZTS的掺杂浓度1x1018cnr3、厚度3pm.从可以看出，转换效率r随CdS层的厚度d2和掺杂浓度iVD的增加而单调下降，但下降的幅度较小。在中，转换效率r的最小值26.66%仅比最大值27.02%低1.33%.与3.2节的分析类似，CdS层的厚度取值会影响对入射光的吸收和光生载流子的收集，CdS层的掺杂浓度取值会影响内建电场和光生载流子的复合。但是由于CdS是作为中间缓存层，而不是主要的光吸收层，因此相比于CZTS层，CdS的厚度和掺杂浓度的变化对太阳能电池转换效率的影响较小。
压K>c、短路电流密度sc和转换效率7随CZTS层的缺陷态浓度ivt的变化关系率随CdS层的厚度掺杂浓度Ab的变化关系n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太阳能电池的优化光伏特性根据3.2节和3.3节的计算结果，在参数取值范太阳能电池的优化结构为：CZTS层的掺杂浓度1x1018cnr3、厚度3CdS层的掺杂浓度1x1017cm-3、厚度50nm，其他结构参数如表1所示。在不考虑缺陷态复合作用的条件下，优化结构的太阳能电池输出电流-电压（-V特性曲线如所示。优化的太阳能电池的光伏特性为开路电压1.127V，短路电流密度27.39mA/cm2，填充因子87.5%、转换效率27.02%.短路电流密度值接近于在AM1.5光照条件下具有1.5eV带隙的单结电池所能达到的最大短路电流密度。转换效率值接近于由细致平衡理论得到的1.5eV带隙的单结电池的极限效率值这些结果验证了本文计算的有效性，同时最高27.02%的转换效率表明CZTS材料作为高效率电池的吸收层材料的可行性。
8为优化结构的n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太阳能电池的光谱响应计算结果。在波长200―750nm范围内，太阳能电池的量子效率QE值大于0.9，说明在该波段范围内，太阳能电池能够有效地吸收入射光并将光生电子和光生空穴分离收集到电池两侧。在波长850nm附近，太阳能电池的外量子效率下降到接近于0，该波长与CZTS的禁带宽度对应的波长是一致的。
能电池的温度特性优于单晶硅太阳能电池，这是由CZTS具有比单晶硅更大的禁带宽度的特性决定的。
的输出-V特性曲线的光谱响应的开路电压V、短路电流密度sc、填充因子FF和转换效率的温度特性9为优化结构的n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太阳能电池的温度特性计算结果，工作温度：T的范围为300~50K.在中，开路电压Kc随工作温度的增大而线性减小，这是由于载流子的复合随温度的增大而增大。短路电流密度sc随工作温度的增大而增大，但是增大幅度很小，450K时的短路电流密度值仅比300K时增大0.22%，温度对短路电流的影响可以忽略。开路电压的减小使得转换效率也随工作温度的增大而减小。在300~450K的温度范围内，CZTS太阳能电池的开路电压温度系数和转换效率温度系数分别为-1.34mV/K和-0.14%/K，这两个温度系数的绝对值小于单晶硅太阳能电池，表明CZTS太阳4结论电池的光伏特性的计算结果表明，CZTS薄膜的高光吸收系数特性使CZTS薄膜的光生载流子产生率远大于n-CdS缓冲层和ZnO窗口层，光生电子和光生空穴在内建电场作用下分别漂移至n-ZnO：Al层和p-CZTS层。CZTS太阳能电池的转换效率随CZTS层的掺杂浓度和厚度的变化为非单调关系，这是因为CZTS薄膜的掺杂浓度会影响内建电势和载流子复合，CZTS薄膜的厚度会影响光吸收和载流子漂移。CZTS薄膜的结构缺陷态作为光生载流子复合中心，在缺陷态浓度大于1x1014cm3时，会显著降低太阳能电池的光伏特性。作为非主要光吸收层，CdS缓存层的掺杂浓度和厚度的变化对太阳能电池转换效率的影响较小。在计算范围内，当CZTS薄膜的掺杂浓度为1x1018cm3、厚度为3pm，不考虑缺陷态和CdS薄膜的掺杂浓度为1x1017cm3、厚度为50nm时，n-ZnO：Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS太阳能电池达到最佳光伏特性，为开路电压1.127V、短路电流密度27.39mA/cm2、填充因子87.5%、转换效率27.02%，吸收长波限850nm，开路电压温度系数-1.34mV/K，转换效率温度系数-0.14%/K.计算结果揭示了CZTS薄膜可作为高效且廉价的太阳能电池材料，可望作为CIGS薄膜太阳能电池的替代材料。
