如何用交流阻抗数据确定锂电材料的扩散系数？

锂离子电池是利用Li+在正负极之间的迁移和扩散，在正负极之间建立Li的浓度差，从而储存电能。因此Li+在正负极之间的扩散会对锂离子电池性能产生显著的影响，如果我们按照从快到慢的速度为Li+扩散的各个环节排序的话，无疑Li+在电解液之中的扩散是最为迅速的，其次是Li+在正负极表面的电荷交换过程，这一过程的速度就相对较慢了，容易成为限制缓解，而Li+在正负极材料内部的扩散速度是最慢的，这一环节也往往成为限制锂离子电池倍率性能的关键。

作为衡量Li+在活性物质内部扩散速度快慢的关键参数固相扩散系数也就成为衡量一款材料倍率性能的关键，但是获取材料的这一参数并非简单的事情。通常来说，计算活性物质固相扩散系数的方法主要有恒电位滴定、恒电流滴定和交流阻抗数据等方法。近日，德国德累斯顿工业大学的TienQuangNguyen（第一作者）和CorneliaBreitkopf（通讯作者）提出了一种新的通过交流阻抗数据获取扩散系数的方法。

采用EIS数据获取材料的扩散系数并不是新提出的概念，在此之前就已经有不少模型采用了交流阻抗中的扩散阻抗值来计算电极或材料的扩散系数，但是这些模型通常都需要结合扩散长度等参数进行计算，而这一数值通常采用电极厚度或颗粒半径等数值近似代替。而TienQuangNguyen提出的方法仅仅需要采用交流阻抗数据就可以获得计算扩散系数所需要的全部参数。

根据扩散系数的定义，我们可以通过扩散长度ID和扩散时间tauD之间的比值得到扩散系数（如下式所示）。

从上式能够看到，要想获得扩散系数我们需要通过实验数据或理论模型数据得到上述的两个参数。在电化学体系中，离子淌度可以通过双电层的厚度lambdaD和极化过程中的弛豫时间tau2根据下式计算得到。

为了获得扩散系数这一关键参数，我们首先要获得扩散层厚度这一数据，所谓扩散层是指的在扩散过程中物质浓度会受到影响的范围，BandaraampMellanderandCoelho等人通过界面电介质极化现象开发了一个模型用以计算扩散层的厚度。下图为采用双阻塞电极的电化学体系的阻抗和损耗角正切值的图。

有效介电常数可以通过下式3进行计算，其中j为虚数单位，delta为样品厚度的一半与扩散层厚度之间的比值，通常我们认为这一数值大于10。而损耗角正切为介电损失与真正的介电常数之间的比值（如下式4所示）。

从上图b能够看到损耗角正切值在时间常数tau2处有一个最大值，而损耗角正切值与delta之间的关系如下式5所示，因此扩散层厚度可以通过下式6进行计算。

在EIS数据中，有限Warburg扩散阻抗中包含扩散长度、扩散系数和扩散速度等参数，通常我们可以通过Zview等工具利用等效电路对EIS测试结果进行拟合，获得扩散时间参数。但是在一些阻抗比较大，或噪音比较严重的情况下拟合结果往往不太理想，解决这一问题可以通过对交流阻抗数据中的过渡区域进行拟合获得更为准确的数据。

有限长度的Warburg扩散阻抗可以用下式7进行表述，其中RW为有限扩散阻抗，而其中的扩散时间则可以通过上式1计算获得。

上式中参数关系为下式9、10所示

因此，有限扩散阻抗的实部和虚部可以通过下式11和12进行表述

上式中的虚部可以简化为下式13的格式，从式13中我们可以看到RW可以定义为Z与omega1/2之间关系曲线的斜率。

上图为一个典型的交流阻抗图谱，从图中能够看到在过渡区域内阻抗曲线的斜率为45度，这也就意味着在这一区域内阻抗的实部和虚部的数值是相等的。

对于界面的扩散过程我们可以通过下图所示的Randles等效电路进行拟合，由于Warburg元件与频率的平方根和相位角是呈现负相关变化的，因此直接分析含有Warburg元件的等效电路仍然是一件非常具有挑战性的工作，因此我们可以将其替换为并联的RW和CW，因此下图所示的等效电路的总阻抗如下式15所示，而总阻抗实部与虚部之间的关系如下图16所示

当频率趋近于0时，则实部和虚部可以转变为下式17所示的形式

在下图中C1为电极表面双电层的一个电容值，其数值非常小，一般是在1-10uF/cm2，因此下图电路中总阻抗的虚部可以认为与Warburg阻抗中的虚部相等，即Z=omegaZ，

对于扩散系数计算最重要的扩散长度ID，可以通过电子的扩散系数和扩散时间进行计算（如下式19所示）

假设电荷在界面和多孔电极的内部的浓度梯度是相同的，因此电子的扩散系数可以替换为离子淌度，而扩散时间则可以用下图所示的频率曲线中圆弧最高点所对应的时间常数代替，因此上式可以转化为下式所示的格式。

根据上述的模型作者对于来自文献中的数据进行了分析，从下图能够看到作者选取的5个样本在低频区域的扩散曲线有着明显区别，几个样本在高频区域都由一个半圆构成，然后在相对较低频率的范围内有一小段45度左右的有限扩散阻抗，因此根据上述的模型计算，这Wsc=2、4、5、6和15的几个模型的扩散时间常数分别为4、16、25、36和225（如下表1所示）。

为了对比上述模型的效果，作者以水分子在硫酸氧化锆颗粒表面的吸附过程为例，首先采用Randles等效电路对实验测试结果进行了拟合，从下图能够看到阻抗的实部与虚部的实验值与拟合值之间的误差达到25%，表明在高阻抗或噪声程度比较高的情况下，含有Warburg阻抗的电路拟合效果并不理想，因此拟合得到的数值也只能作为参考。

在下图中作者对比了采用传统的等效电路方法和作者提出的模型方法的拟合效果，从左下图中能够看到新的模型方法得到的拟合效果要明显好于传统的等效电路方法，从下表3所获得的扩散系数可以看到净离子淌度和水蒸气的扩散系数与其他人测试的结果都高度一致。

TienQuangNguyen提出的方法通过对交流阻抗中的有限扩散长度部分进行拟合，直接获得了扩散时间和扩散长度两个重要的参数，从而实现了利用交流阻抗数据快速准确的确定扩散系数。