上海硅酸盐所锂空气二次电池实用化研究获系列进展

锂空气二次电池(NonaqueousRechargeableLi-airBatteries)理论上具有3505Wh/kg或3436Wh/l的能量密度。如果能成功应用于电动汽车，则有望实现与燃油汽车相比拟的续航里程（gt500公里）。正因如此，近几年来锂空气二次电池成为研究热点。但是，前期研究表明，锂空气电池的实用化面临诸多问题和挑战。

例如，电池的循环次数受限、能量转换效率低以及倍率性能差等。这些问题使很多人对锂空气电池的应用前景产生了怀疑，对是否需要开展相关研发犹豫不决。因此，当前迫切需要针对锂空气电池实用化的关键问题开展研究，解析导致这些问题的根本原因及怎样获得解决以上问题的有效方案，真正推进锂空气电池的发展。

中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室离子导电能量转换材料与薄膜锂电池研究课题组围绕锂空气二次电池的实用化开展研究，取得了一系列进展：

（1）针对电池的循环寿命问题，率先采用垂直定向碳纳米管作为空气电极，实现了关键反应产物Li2O2放电成核、长大以及充电溶解演变过程的可视化（如图1所示）。揭示了空气电极上Li2O2的可逆生成和分解是保证电池反复循环的核心，由副反应导致的碳酸盐的累积是电池循环容量衰减的主要因素（J.Phys.Chem.C，117,2013,2623-2627；J.PowerSources235,2013,251-255）。

图1：电池充放电过程中空气电极表面产物形貌和成分的演变

进而通过控制电池工作过程中的锂氧反应深度，实现了Li2O2可逆性的增强、副产物碳酸盐生成的抑制，极大提高了电池的循环寿命（如图2所示）（Adv.Energy.Mater.，3,2013,1413-1416；EnergyTechnol.2,2014,317-324；J.Inorg.Mater.,29,2014,113-123）。

图2：电池放电深度和充电截至电压对电池循环寿命的影响

（2）针对电池的能量转换效率，即电池充电平台和放电平台之间存在较大电压差的问题（也就是通常所说的过电势问题），首先考察了受人广泛关注的锂氧反应催化剂对能量转换效率或过电势的影响。

发现虽然纳米Au颗粒和纳米MnO颗粒都可以促进氧还原反应，但是前者在氧析出反应中没有电子交换、只是起到了增加导电性和促进副产物分解的作用，而后者在初期循环的氧析出反应中存在电子交换。随着循环次数的增加，由于产物对纳米颗粒的包覆钝化，两者对Li2O2的分解促进作用都显著衰减（J.Phys.Chem.C，118,2014,7344-7350；J.PowerSources267,2014,20-25）。进而，利用间歇恒电流电位滴定法(GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT)技术对电池工作过程中过电势产生的根源进行了深入剖析（与中国科学院物理研究所李泓研究员合作），明确指出在热力学平衡的情况下，充放电之间的电位差可以为零（如图3所示）；热力学平衡电位随温度的升高而减小。

充电和放电的极化情况不同，前者主要是受Li2O2生长动力学的影响，后者还要受到副产物的影响（Energy.Environ.Sci.2014,DOI：10.1039/c4ee01777c)。十分有趣的是，当用Na代替Li负极时，虽然放电过程中生成与锂空气电池非常类似的产物NaO2，但是该体系在循环过程中的过电势只有0.2V（能量转换效率可达到90%）。造成这一现象的主要原因是NaO2在充电过程中易于分解（Phys.Chem.Chem.Phys.，16,2014,15646-15652)。以上研究结果表明，Li2O2生成和分解过程是过电势产生的主要原因，而使Li2O2在充电时易于分解将会是减小过电势、提高电池能量转换效率的有效手段。

图3：锂空气电池热力学平衡电位的实验值与理论值比较和数值为零的热力学平衡过电势

（3）针对电池倍率性能差的问题，研究了Li2O2形貌、反应温度和气压、以及Li2O2的预成核对倍率性能的影响，发现有效调控产物形貌、提高反应温度和气压、以及预成核可有效提高电池的充放电倍率（相关结果正在整理发表过程中）。

（4）制作了容量为5Ah的软包锂空气电池。如以电池放电前的质量计算，可获得大约400Wh/kg的质量能量密度，如计入放电后产物的质量，该数值大约为340Wh/kg。同时发现，在大容量电池模块中，空气正极的体积膨胀和Li负极的保护问题都会更为突出，需要格外受到重视；循环性能和倍率性能尤其需要提高。

图4：软包锂空气电池原型器件

通过在锂空气二次电池实用化关键问题方面的系列研究，对制约锂空气电池应用的瓶颈问题加深了理解，获得了一些解决这些问题的有效手段。二次锂离子电池概念的提出是在上世纪80年代，其发展到应用大约经历了10年左右的时间。在当今科技研发实力大幅提高的今天，相信经过各方研发人员的共同努力，锂空气电池有望在5到10年得到应用（特别是在消费电子类产品领域）。

以上研究工作得到了中国科学院重点部署项目和国家自然科学基金的资助。