可充金属锂负极发展前景如何

为了以科学的精神传播学术和技术研究，在第二届编委会的建议下，《储能科学与技术》于2018年第1期开始设立“学术争鸣”栏目，旨在活跃学术气氛，开展学术讨论，促进学科的深入研究，栏目主编为武汉大学艾新平教授。本栏目欢迎对已发表的学术论文观点进行质疑，也欢迎广大作者对各个领域的科技问题进行开创性的学术探索，文章以笔名或实名发表均可，期待您的参与！

作者：艾新平

（武汉大学化学与分子科学学院）

金属锂具有高达3860mA·h/g的理论比容量及-3.04V的超负电极电势（相有关标准氢电极），是构建高比能电池的理想负极。随着先进便携式电子产品、电动汽车等领域对电池能量密度要求的日益提高，开发基于金属锂负极的高比能二次电池已成为近年来化学电源领域的研究热点，金属锂负极因此而重新受到特别关注。然而，作为一种二次电池的负极，金属锂在反复充放电过程中易出现粉化、枝晶生长等问题，导致其循环性极差；更为致命的是，锂枝晶生长造成的电池短路还可能引发严重的安全事故。

事实上，金属锂负极的可充性是一个由来已久的问题。锂二次电池先于锂一次电池而问世，正因为受制于金属锂的可充性，使得其一直仅作为一次电池的负极使用，同时也成就了以可嵌锂碳为负极的锂离子电池的飞速发展。制约锂负极可充性的本质因素有什么？目前所提出的一些改善策略到底有无可行性？文献中呈现的相关数据和结果是否反映了锂负极的真实可充性？本文中我们试图予以剖析，其目的是正本清源，让科学研究回归本质，恪守“明天地之根源，究万物之始终”的宗旨，促进可充金属锂负极的研究和发展。

1制约金属锂负极可充性的因素

从化学和电化学角度来看，影响金属锂负极可充性的本质因素包括以下两个方面。

（1）电化学溶解-沉积的不均匀性金属锂负极的电极反应基于溶解-沉积机制，其中电池充电过程中，电解液中的锂离子在金属锂表面得到电子发生沉积，放电过程中金属锂被氧化成锂离子溶出到电解液中。有关金属电沉积来说，其电极反应至少包含两个持续的串联过程，一是溶液中的金属离子通过液相传质从本体电解液传输到电极表面液层，称为液相传质步骤；二是传输到电极表面的金属离子在电极表面得到电子发生沉积，称为电子交换步骤。其中，速度慢的步骤是电极过程的控制步骤（即速控步骤），整个电极反应的进行速度由速控步骤所决定。有关金属锂来说，由于其电子交换步骤很快（即交换电流密度i0大），液相传质为其速度控制步骤。然而，在实际电化学体系中，电极表面的液相传质方式事实上是一种对流扩散，也就是说，对流在一定程度上参与了电极表面的液相传质过程。而对流在静止电极表面的不同地方，其传质速度和流量并不相同，这就导致单位时间内传输到达电极表面不同部位的锂离子量不相同，锂电极表面不同区域的电流密度和反应速度也不相同。电流密度大的地方，锂的沉积速度快，出现突出生长；而一旦出现这种情况，到达突出点的离子传质流量就会进一步被加大（一方面，传输距离缩短；另一方面，传质从二维转变为三维），出现更为严重的不均匀沉积，这是造成锂负极表面枝晶生长的本质原因。此外，在实际电池体系中，因正负极之间间距的不一致性，离极耳不同距离的地方极化电势不同，也会导致负极表面电流密度分布的不均匀，这些也是引起锂的不均匀沉积和枝晶生长的重要因素。当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发电池短路和安全问题；此外，锂枝晶在溶出过程中断裂还会形成“死锂”，造成负极容量的下降。

（2）金属锂与电解液之间的高反应活性锂作为电势最负的金属，其还原性极强，与常规电解液之间均存在热力学不稳定性，因此，锂负极表面总是覆盖有一层其与电解液反应生成的界面膜（SEI膜）。正是这层界面膜的存在，分隔了锂与电解液的接触，保证了锂负极的化学稳定性。然而，金属锂负极在充放电过程中巨大的厚度和体积变化，会造成SEI膜破裂和重复生长。这种情况一方面会导致锂负极的不可逆消耗，其行为表现为低库仑效率；另一方面，破裂失效的非电子导电性SEI膜包埋到金属锂体相中后，因其物理隔离用途还会造成锂的粉化，并加速“死锂”的形成。

2金属锂负极的改善策略分析

针对金属锂负极的可充性问题，特别是枝晶生长问题，近年来研究者们提出了多种策略和“创新”想法，各种高循环稳定性的锂负极通过“高档次论文”和网络、微信等平台的传播见诸于世，使人们感觉到一夜之间几十年未解决的问题似乎已迎刃而解。从理论上讲这些策略到底可不可行？我们不妨对此作一些简单分析。

目前抑制锂枝晶生长的策略大致可分为以下几类：①在锂负极表面构筑人造SEI膜（如Li3N、Li3PO4等）和采用FEC、VC、LiNO3等为电解液添加剂；②采用有机或无机固态电解质作为锂表面修饰层；③采用高浓度锂盐电解液；④在锂负极表面覆盖碳膜或半壳碳、空心碳球；⑤采用多孔石墨烯（或氧化石墨烯）、三维导电基体或泡沫基体等为锂的沉积基底。从电化学角度来看，前3种方法有关改善锂负极的可充性应该能够起到一定的用途，而后两种方法在原理和科学依据方面似乎很令人费解。采用人造SEI膜可以在一定程度上减少金属锂与电解液的直接接触，稳定锂负极表面，而电解液添加剂可以改善SEI膜的致密性或韧性，在一定程度上延缓枝晶生长和“死锂”的形成。但在锂负极利用深度较高时，体积变化极易使SEI膜破裂，电解液添加剂出现不可逆的消耗，因此，这类方法往往只能起到有限的效果；固态电解质修饰层因防止了对流传质对锂离子传输速度的影响，均化了负极表面锂离子的传质流量，理论上是一种改善锂负极可充性的有效方法。但在实际体系中，固体电解质与锂负极之间很难形成和维持均匀的接触界面，且固体电解质的厚度及其不同微区的电导率也难以保持完全一致。这些因素都有可能造成锂负极表面电流密度分布的不均匀性，引起枝晶生长；高浓度电解液对锂负极的改善机制应该重要来自以下两个方面：①随盐浓度增大，电解液黏度新增，对流传质的影响减弱，锂负极表面的液相传质速度得到了均化；②高浓度盐减少了游离的溶剂分子数量，降低了电解液与锂的反应活性。应该说这几种策略的实验结果都可以从电化学角度予以解释。

然而，利用碳膜、半壳碳、空心碳球，以及多孔石墨烯和三维导电基体改善锂负极的可充性实在难以令人信服。从相关实验数据来看，这些方法也并没有解决锂的均匀沉积问题。假如碳材料导电性高，且与锂基体电接触良好，那么在电解液存在的条件下，碳材料就会因被锂化而与锂成为等势体，沉积过程中锂理应在碳质修饰层表面生长，正如锂离子电池过充后负极表面出现析锂相同；假如碳材料导电性很差，且与锂基体的接触不够好（特别是有电解液存在下易出现），锂虽然有可能不在其表面沉积，但此时碳质修饰层起到的用途重要是机械阻挡，这与在隔膜表面修饰陶瓷层有何差别，况且陶瓷隔膜的制备和应用较之更为简便。而三维金属导电基体本身不仅比锂枝晶更易刺透隔膜造成短路，而且锂在其中的分散沉积还会造成更多SEI膜的生成。此外，从电化学角度来看，增大反应面积会造成电极表观交换电流密度的提高，导致锂的沉积更加不均匀，并不能起到积极的改善用途。

3文献结果和相关数据分析

虽然在改善锂负极可充性方面仍缺乏有效的手段，但文献中并不缺乏有关高循环稳定性锂电极的报道，原因何在？我们不妨对相关实验数据进行分析。

从文献的实验设计中不难发现，目前研究锂负极时锂的沉积量大多仅为1～3mA·h/cm2，而厚度为500µm锂片所对应的容量大约为100mA·h/cm2，也就是说锂片在循环过程中的利用深度大多不到3%。此外，另一个更值得关注的问题是锂负极在循环过程中的低库仑效率。目前文献中报道的锂的最佳循环效率仅为99.2%，意味着每溶出-沉积一次，锂的容量就至少损失0.8%。简单计算可知：0.992100=44.8%，0.992200=20.1%，0.992500=1.8%。也就是说，即使不考虑锂枝晶生长和锂粉化造成的失效问题，锂负极循环100周后的容量保持率也不到50%，循环200周后的容量保持率仅20%。而文献中由于锂的循环深度很低，不断有新的锂源来补充这一损失，低库仑效率带来的问题并没有得到暴露。反过来我们也可以计算，假如要求锂负极在过量100%的情况下能够循环500次以上，则锂负极在循环过程中的库仑效率必须保持在99.8%以上（0.998500=36.8%）。因此，解决锂的可充性问题不仅要抑制枝晶生长，而且要大幅度提高其循环库仑效率，两者必须同步予以考虑，而文献工作往往突出前者、忽略后者，甚至恶化了后一问题。由此可见，目前文献中呈现的相关数据和结果并不能反映锂负极的真实可充性，可充锂负极的发展之路仍很遥远。

4可充金属锂负极发展之路

理论上，解决锂枝晶生长问题不外乎两个途径：一是降低其电极反应的交换电流密度。如研究和发现可以在锂负极表面发生特性吸附的添加剂，改变其双电层结构和电势分布；或采用与锂离子有强络合用途的络合剂来增大锂沉积反应的电化学极化，正如电镀行业采用氰化物电镀来增大极化、提高镀层的平整度和光亮度相同；考虑到交换电流密度与反应物和产物的活度直接相关，降低电解液中锂离子和固相中锂的活度（如采用合金组成）也应该是一种可供选择的方法。二是尽可能降低，甚至完全消除对流对扩散传质的影响，均化锂离子到达锂负极表面的传质流量；或研究、寻找类似电镀中整平剂用途原理的添加剂，通过它们在突出点位的吸附，减缓突出点位上锂的沉积速度，从而达到抑制突出生长和整平的目的。而解决低库仑效率问题的最理想方法是研究发现与锂热力学稳定的电解质体系，消除SEI膜的形成和锂的不可逆损耗；或研究能够形成超高弹性模量表面层的成膜添加剂、修饰剂、界面工程技术等。

当然，实现上述方法难度非常之大，要电池研究者的务实创新和不懈探索。临渊羡鱼，不如退而结网！少一些故事，多一份求真，共同推进可充锂负极的发展。