钜大LARGE | 点击量：1013次 | 2018年08月05日
可充金属锂负极的出路在哪
金属锂具有高达3860 mA·h/g 的理论比容量及3.04 V的超负电极电势(相对于标准氢电极)，是构建高比能电池的理想负极。作为一种二次电池的负极，金属锂在反复充放电过程中易出现粉化、枝晶生长等问题，导致其循环性极差;更为致命的是，锂枝晶生长造成电池短路还可能引发严重的安全事故。
制约锂负极可充性的本质因素有哪些?
因素一：电化学溶解-沉积的不均匀性
金属锂负极的电极反应基于溶解-沉积机制，其中电池充电过程中，电解液中的锂离子在金属锂表面得到电子发生沉积，放电过程中金属锂被氧化成锂离子溶出到电解液中。
对于金属电沉积来说，其电极反应至少包含两个连续的串联过程：
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
液相传质步骤：溶液中的金属离子通过液相传质从本体电解液传输到电极表面液层;
电子交换步骤：传输到电极表面的金属离子在电极表面得到电子发生沉积。
当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发电池短路和安全问题;此外，锂枝晶在溶出过程中断 裂还会形成“死锂”，造成负极容量的下降。
锂枝晶的产生机理-谁是速控步?
在化学反应中速度慢的步骤是电极过程的控制步骤(即速控步骤)，整个电极反应的进行速度由速控步骤所决定。对于金属锂来说，由于其电子交换步骤很快 即交换电流密度i0大)，液相传质为其速度控制步骤。然而，在实际电化学体系中，电极表面的液相传质方式事实上是一种对流扩散，也就是说，对流在一定程度上参与了电极表面的液相传质过程而对流在静止电极表面的不同地方，其传质速度和流量并不相同，这就导致单位时间内传输到达电极表面不同部位的锂离子量不相同，锂电极表面不同区域的电流密度和反应速度也不相同。电流密度大的地方，锂的沉积速度快，出现突出生长;而一旦出现这种情况，到达突出点的离子传质流量就会进一步被加大(一方面，传输距离缩短;另一方面，传质从二维转变为三维)，出现更为严重的不均匀沉积，这是造成锂负极表面枝晶生长的本质原因。
此外，在实际电池体系中，因正负极之间间距的不一致性，离极耳不同距离的地方极化电势不同，也会导致负极表面电流密度分布的不均匀，这些也是引起锂的不均匀沉积和枝晶生长的重要因素。
因素二：金属锂与电解液之间的高反应活性
锂作为电势最负的金属，其还原性极强，与常规电解液之间均存在热力学不稳定性，因此，锂负极表面总是覆盖有一层其与电解液反应生成的界面膜(SEI膜)。
正是这层界面膜的存在，分隔了锂与电解液的接触，保证了锂负极的化学稳定性。然而，金属锂负极在充放电过程中巨大的厚度和体积变化，会造成SEI膜破裂和重复生长。这种情况一方面会导致锂负极的不可逆消耗，其行为表现为低库仑效率;另一方面，破裂失效的非电子导电SEI 膜包埋到金属锂体相中后，因其物理隔离作用还会造成锂的粉化，并加速“死锂”的形成。
金属锂负极的改善策略，哪个最靠谱?
针对金属锂负极的可充性问题，特别是枝晶生长问题，近年来研究者们提出了多种策略和“创新” 想法，各种高循环稳定性的锂负极通过“高档次论文”和网络、微信等平台的传播见诸于世，使人们感觉到一夜之间几十年未解决的问题似乎已迎刃而解。从理论上讲这些策略到底可不可行?我们不妨对此作一些简单分析。
抑制锂枝晶生长的5大策略：
策略一：在锂负极表面构筑人造SEI 膜(Li3N、:Li3PO4等)和采用FEC、VC、LiNO3等为电解液添加剂;
效果： 采用人造SEI 膜可以在一定程度上减少金属锂与电解液的直接接触，稳定锂负极表面，而电解液添加剂可以改善SEI膜的致密性或韧性，在一定程度上延缓枝晶生长和“死锂”的形成。但在锂负极利用深度较高时，体积变化极易使SEI膜破裂，电解液添加剂出现不可逆的消耗，因此，这类方法往往只能起到有限的效果;
策略二：采用有机或无机固态电解质作为锂表面修饰层;
效果：固态电解质修饰层因避免了对流传质对锂离子传输速度的影响，均化了负极表面锂离子的传质流量，理论上是一种改善锂负极可充性的有效方法。但在实际体系中，固体电解质与锂负极之间很难形成和维持均匀的接触界面，且固体电解质的厚度及其不同微区的电导率也难以保 持完全一致。这些因素都有可能造成锂负极表面电 流密度分布的不均匀性，引起枝晶生长;
策略三：采用高浓度锂盐电解液;
效果：高浓度电解液对锂负极的改善机制应该主要来自以下两个方面：
① 随盐浓度增大，电解液黏度增加，对流传质的影响减弱，锂负极表面的液相传质速度得到了均化;
②高浓度盐减少了游离的溶剂分子数量，降低了电解液与锂的反应活性。
策略四：在锂负极表面覆盖碳膜或半壳碳、空心碳球;
策略五：采用多孔石墨烯(或氧化石墨烯)、三维导电基体或泡沫基体等为锂的沉积基底。
从电化学角度来看，前3种方法对于改善锂负极的可充性应该能够起到一定的作用， 而后两种方法在原理和科学依据方面似乎很令人费解，分析如下：
疑问1：如果碳材料导电性高，且与锂基体电接触良好，那么在电解液存在的条件下，碳材料就会因被锂化而与锂成为等势体，沉积过程中锂理应在碳质修饰层表面生长，正如锂离子电池过充后负极表面出现析锂一样;
疑问2：如果碳材料导电性很差，且与锂基体的接触不够好(特别是有电解液存在下易出现)，锂虽然有可能不在其表面沉积，但此时碳质修饰层起到的作用主要是机械阻挡，这与在隔膜表面修饰陶瓷层有何区别，况且陶瓷隔膜的制备和应用较之更为简便。
而三维金属导电基体本身不仅比锂枝晶更易刺透隔膜造成短路，而且锂在其中的分散沉积还会造成更多SEI:膜的生成。
疑问3：从电化学角度来看，增大反应面积会造成电极表观交换电流密度的提高，导致锂的沉积更加不均匀，并不能起到积极的改善作用。
文献中呈现的相关数据和结果，能够反映锂负极真实可充性吗?
虽然在改善锂负极可充性方面仍缺乏有效的手段，但文献中并不缺乏有关高循环稳定性锂电极的报道，原因何在?
硬伤一：金属锂利用率非常低，大多不到3%!
从文献的实验设计中不难发现，目前研究锂负 极时锂的沉积量大多仅为1～3 mA·h/cm2，而厚度为500 μm锂片所对应的容量大约为100 mA·h/cm2，也就是说锂在循环过程中的利用深度大多不到 3%。
硬伤二：库仑效率低，锂容量持续损失!
目前文献中报道的锂的最佳循环效率仅为99.2%，意味着每溶出沉积一次，锂的容量就至少损失0.8% 。简单计算可知： 0.992100=44.8%，0.992200=20.1%，0.992500=1.8%。 也就是说，即使不考虑锂枝晶生长和锂粉化造成的失效问题，锂负极循环100周后的容量保持率也不到50%，循环200周后的容量保持率仅20%。而文献中由于锂的循环深度很低，不断有新的锂源来补充这一损失，低库仑效率带来的问题并没有得到暴露。反过来我们也可以计算，如果要求锂负极在过量100%的情况下能够循环500次以上，则锂负极在循环过程中的库仑效率必须保持在99.8%以上(0.998500=36.8%)。
也就是说，文献中呈现的相关数据和结果并不能反映锂负极的真实可充性。
因此，解决锂的可充性问题不仅要抑制枝晶生长，而且要大幅度提高其循环库仑效率，两者必须同步予以考虑，而文献工作往往突出前者、忽略后者，甚至恶化了后一问题。
从理论出发，可充金属锂负极问题的解决方案
解决锂枝晶生长问题不外乎两个途径
途径一： 降低其电极反应的交换电流密度如研究和发现可以在锂负极表面发生特性吸附的添加剂，改变其双电层结构和电势分布;或采用与锂离子有强络合作用的络合剂来增大锂沉积反应的电化学极化，正如电镀行业采用氰化物电镀来增大极化、提高镀层的平整度和光亮度一样;考虑到交换电流密度与反应物和产物的活度直接相关，降低电解液中锂离子和固相中锂的活度(如采用合金组成)也应该是一种可供选择的方案。
途径二：尽可能降低，甚至完全消除对流对扩散传质的影响，均化锂离子到达锂负极表面的传质流量;或研究、寻找类似电镀中整平剂作用原理的添加剂，通过它们在突出点位的吸附， 减缓突出点位上锂的沉积速度，从而达到抑制突出生长和整平的目的。
解决低库仑效率问题的最理想方案：
研究发现与锂热力学稳定的电解质体系，消SEI膜的形成和锂的不可逆损耗;或研究能够形成超高弹性模量表面层的成膜添加剂、修饰剂、界面工程技术等。
当然，实现上述方案难度非常之大，需要电池研究者的务实创新和不懈探索。
下一篇：普华永道：电动汽车市场已经成熟
