金属锂负极全面解读

说起锂离子电池就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳材料为负极，含锂金属氧化物为正极的商用锂离子电池，这也标志着一个全新储能时代的到来，随后经过几十年的发展，锂离子电池的各项性能逐步提高，几乎已经占领了整个消费电子市场。其实在索尼公司推出锂离子电池之前，采用金属锂负极的锂电池已经经过了数十年的发展，但是受制于金属锂负极的安全性问题，使得当时的锂电池只能作为一次电池使用，并且高昂的成本也极大的限制了锂电池的应用领域，因此在消费级市场很难见到锂电池的身影。

随着索尼推出首款商业化锂离子电池，锂离子电池在与锂电池的竞争中暂时占据了上风，但是随着人们对能量密度要求的不断提高，锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然优势的金属锂负极上演了一场“王者归来”大戏，今天我们就带大家跟随斯坦福大学的DingchangLin，YayuanLiu和YiCui的脚步，一起对金属锂负极进行一次全面而深刻的剖析。

金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V(vs标准氢电极)，是一种非常理想的锂电池负极材料。如上图所示，目前锂离子电池的比能量可达250Wh/kg，但是如果我们将锂离子电池的负极更换为金属锂，那么我们就可以获得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空气电池比能量则能够达到650Wh/kg和950Wh/kg的比能量。要使用金属锂作为锂离子电池的负极材料，我们还需要克服一下几个难题：安全性和循环寿命。困扰金属锂负极的主要问题主要是锂枝晶的问题，如下图所示，在循环过程中，由于局部极化的因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发安全问题，此外如果锂枝晶发生断裂，就会形成“死锂”，造成电池容量损失，因此锂枝晶是挡在金属锂负极应用路上最大的障碍。

对于枝晶问题我们并不陌生，在传统的金属电解生产中，例如电解工艺生产Cu、Ni和Zn等，枝晶生长问题是最为常见的难题，因此学者们对于金属在电镀过程中枝晶问题有着丰富的经验，可以用来对理解锂枝晶问题。一般来说我们认为，在电镀的过程中正负电极之间会形成一个阳离子的浓度梯度，受限于溶液中离子的扩散速度，当电流密度达到一个特定值J*时，在阴极附近的阳离子消耗殆尽，此时会在阴极形成局部的电荷过剩，从而导致枝晶的产生。对于锂离子电池这一理论仍然适用，但是J*值一般来说比较大，锂离子电池的工作电流密度一般要小于J*值，但是锂枝晶问题仍然会产生，这表明Li枝晶的形成还存在其他的机理。其中的一些理论认为，在金属锂负极表面的一些凸起，会导致该处的电子浓度增大，进而吸引更多的Li+，从而导致导致该处沉积的Li迅速增加从而形成锂枝晶。另一种理论则认为，电极突出部分，由于电镀过程是三维的，因此速度要远远快于平面上的电镀，从而导致该处Li沉积的速度要远快于其他地方，导致锂枝晶的形成。