钜大LARGE | 点击量：870次 | 2023年01月07日
电池电解液对金属锂负极的影响
金属锂负极的理论比容量为3860mAh/g，电位仅为-3.04V（vs标准氢电极），是一种理想的锂电池负极材料，搭配高容量的正极材料，可以轻松实现400Wh/kg以上的能量密度。但是金属锂负极在反复的充放电过程中，由于电流分布的不均，会引起枝晶的出现和生长，进而引起活性锂的损失，在极端的情况下甚至刺穿隔膜，引起正负极短路，出现安全事故。
电解液设计关于金属锂负极界面的SEI膜成分、结构和电流分布等会出现显著的影响。近日，清华大学的XiangChen（第一作者）和张强（通讯作者）对金属锂电池的电解液设计进行了全面的回顾，在该文章中作者从阳离子-溶剂、阳离子-阴离子和阴离子-溶剂的角度对高安全锂金属电池的电解液设计进行了介绍。
通常而言，气体分子之间的相互用途力较弱，因此可以采用分子运动理论进行很好的描述，而在固体中分子之间的用途力非常强，因此可以采用固态物理的方法进行很好的描述，而在电解液中分子之间的用途力则介于两者之间，因此无法采用两者成熟的理论进行描述，而且电解液短程有序，长程无序的特殊结构也使得解释电解液的内部结构变得较为复杂。
在锂电池电解液中，Li+会和电解液溶剂分子、阴离子形成溶剂化的外壳，而阴离子由于较大的离子半径和离域化电荷使得其很难形成溶剂化结构。因此电解液中的短程有序结构重要是阳离子-溶剂分子构成的，而未参和溶剂化的溶剂分子则形成了长程无序结构。
分子间的用途力重要包括离子-离子、离子-偶极子和偶极子-偶极子三种形式，在经典物理模型中，这三种力的电势如下所示。其中ε为介电常数，ze为离子的电荷数，μ为偶极子的偶极矩，r为离子间距或偶极子的中心距，θ为偶极矩倾角，kB为Boltzmann常数，T为绝对温度。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
理论上上述的用途力能够解释电解液中的重要分子间用途力，但是实际情况要更为复杂，例如具有永久偶极矩的分子或离子也会受到相邻分子或离子的用途出现诱导偶极矩。其次，即便是没有永久偶极矩的分子，在持续电子流的用途下也会出现诱导偶极矩，其次更为重要的是在电解液中除了上述的分子间用途力外，在电子供体和电子受体之间还存在较强的化学键用途，这一点可以通过路易斯酸理论进行解释，例如Li+作为一个电子受体，可以电子供体的溶剂分子相互用途，形成电子轨道的重合，而这很难通过单一的表达式进行描述。
1.阳离子-溶剂分子相互用途
在电解液中阳离子总是会和溶剂分子形成溶剂化结构，而这种溶剂化结构对电解液的稳定性和阳离子溶解、传输过程都会出现显著的影响。前线轨道理论和氧化还原电势常被用来解释分子结构的氧化还原稳定性，但是两者之间存在着显著的差别，其中前者重要是来自于独立分子的电子结构特性，而后者则重要来自于吉布斯自由能理论。
a还原稳定性
当分子和阳离子结合后，阳离子会吸引分子中的电子，从而使得分子的LUMO能量进一步降低，因此在阳离子溶剂化外壳结构中的分子更容易在负极表面的电子，发生还原分解反应，这也导致了电解液相关于纯溶剂更容易发生还原分解。除了对分子的热力学分析以外，人们也利用分子动力学工具从动力学角度进行了分析，以DOL溶剂为例，在和Li+溶剂化以后，其开环反应的能垒从3.0eV降低到了0.56eV，因此在电解液中溶剂会更为容易发生分解反应。
b氧化稳定性
类似LUMO能量的变化，在溶剂分子和阳离子结合后，也会导致HOMO能量的降低，例如Li+和三甘醇二甲醚（G3）发生溶剂化后，G3的HOMO能量从-11.45eV降低到了-15.51eV，者能够使得溶剂分子在正极一侧时更难失去电子，从而提升电解液的氧化稳定性。从下图d和e能够看到随着锂盐浓度的提高，电解液中自由溶剂分子数量逐渐降低，因此电解液的氧化分解电位也在逐渐提升。
c溶剂设计
在电解液中不容的溶剂具有不同的特性，例如FEC相比于EC和DEC就具有更低的LUMO能量，因此更加容易在负极得电子发生分解反应。同时FEC也更容易和Li+形成溶剂化结构，从而使得FEC的LUMO能量进一步降低，因此在金属锂负极一侧，FEC更加容易和金属锂发生反应，生成一层富含LiF的界面膜，通常我们认为这层界面膜能够更好的稳定金属锂负极，提升金属锂电池的循环稳定性。
除了电化学稳定性以外，溶剂的选择也会对电解液的结构出现影响，例如在含有EC的电解液中，随着EC含量的新增，Li+的溶剂化结构会出现非均匀性和溶剂波动的降低，但是EC的新增也会导致电解液粘度的升高，而这两者关于电解液离子电导率的贡献是呈相反方向的，因此电解液中EC和电导率之间的关系并非呈单调关系。
水系电解液是近年来新兴的一种锂电池电解液，但是水系电解液较窄的电化学稳定窗口限制了其广泛的应用，但是高浓度电解液的出现为水系电解液在高电压体系中的应用供应了可能。在高浓度电解液中大部分的水分子都和Li+形成了溶剂化的外壳，因此显著的提高了水的氧化分解电位，因此使得水溶液电解液能够在正极一侧稳定存在。由于在高浓度电解液中自由态水分子数量十分稀少，因此阴离子TFSI-也会参和到Li+的溶剂化外壳之中，因此会在负极表面形成一层富含LiF的SEI膜，因此使得水系电解液在负极的稳定电位有所降低，因此显著的拓宽了水系电解液的电化学稳定窗口。例如21M的LiTFSI电解液的电化学稳定窗口可达3V左右，远远的超过了传统的水系电解液。
2.阳离子-阴离子的相互用途
多数锂盐在水溶液中通常被认为是一种强溶液，即全部阴阳离子能够完全解离。而在有机电解液体系中，由于有机溶剂较低的介电常数使得锂盐在有机溶剂中通常无法完全解离，因此锂盐中的阳离子和阴离子之间还存在较强的相互用途，对锂盐的溶解、离子电导率和迁移数等都会出现显著的影响。
a锂盐的溶解度
Li+和阴离子和溶剂分子的结合能力的竞争关于锂盐的溶解会出现显著的影响，例如PF6-和Li+的结合能要明显的弱于其他阴离子（BF4-、FSI-、TFSI-、NO3-），因此相比于其他锂盐，LiPF6在碳酸脂类溶剂中具有非常优异的溶解性。BF4-由于和Li+之间存在较强的相互用途，因此在有机电解液中溶解性较差。FSI-、TFSI-虽然也和Li+存在较大的结合能，但是由于其较大的离子半径，因此溶解过程中存在较大的熵变，因此促进了溶解过程的进行，使其也具有了较好的溶解度。而NO3-和Li+之间具有非常强的相互用途，因此在多数的电解液体系中LiNO3的溶解度都极低。在溶剂中DME两个具有电负性的氧能够同时和Li+成键，因此DME能够和Li+出现极大的结合能，因此DME是一种理想的锂盐溶剂（包括LiNO3），同时由于DME具有较低的介电常数，因此Li+和阴离子之间的结合并未被显著的削弱。
由于LiNO3能够形成更为稳定的SEI膜，并促进金属锂负极均匀的沉积，因此是一种常用的金属锂电池添加剂，但是LiNO3在酯类溶剂中较差的溶解性限制了其大规模应用。EC溶剂的介电常数为89.8，甚至要高于水的介电常数，因此关于LiNO3具有更好的溶解性。但是EC熔点较高，在常温下呈现固体状态，为了降低电解液的熔点，通常我们会在电解液中加入部分的DMC，但是DMC较低的介电常数使得LiNO3很难在其中溶解，为了解决这一问题，我们可以首先在高温下，将LiNO3溶解在EC之中，然后再加入DEC，从而使得电解液在常温下保持液态，能够有效的提高LiNO3在酯类溶剂中的溶解性。
b局部高浓度电解液
在稀溶液中大部分的Li+都能够和溶剂形成溶剂化结构，随着电解液浓度的升高，自由溶剂分子数量逐渐减少，同时阴离子也会参和到Li+的溶剂化外壳之中，从而在负极表面生成一层无机成分含量更高的SEI膜，但是高浓度电解液会导致电解液粘度的升高和成本升高。为了能够保持高浓度电解液的优势，同时防止其存在的缺陷，人们在高浓度电解液中引入一些和Li+用途较弱的溶剂，因此虽然表观上电解液的浓度有所降低，但是实际上Li+的溶剂化结构并未发生改变，因此这种局部高浓度电解液维持了高浓度电解液的优势，同时提升了电解液的电导率，降低了电解液粘度。
c阴离子设计
通过调控溶剂化外壳中阴离子能够控制锂盐的溶解性和界面特性，例如NO3-和Li+具有更大的结合能，并且能够同时和两个Li+结合，因此能够形成更大的团簇。更为重要的是，NO3-的引入还会对Li+和FSI-的结合方式出现影响，在不含NO3-时，FSI-通过Li-O和Li-N键和Li+进行结合，但是引入NO3-后，FSI-还会通过Li-F键进行结合，从而促进在负极形成富含LiF的SEI膜，改善金属锂电池的循环稳定性。
相比于Li-溶剂结合方式，Li-阴离子的结合方式更为复杂，首先阴离子通常会通过多个结合位点和Li+进行结合，此外阴离子也能够同时和两个Li+进行结合，从而出现更大的团簇，从而对电解液的结构出现更多的影响，最后Li-阴离子的结合通常更为紧密，同时也对电解液的溶剂环境更为敏感，因此Li-阴离子的相互用途会对电解液的溶剂化结构、体相传输和界面反应出现更为显著的影响。
3.阴离子-溶剂相互用途
水溶液同时具有亲电子和亲核的属性，而有机溶剂体系通常仅具有亲核属性，因此有机溶剂通常具有较低的介电常数，为了能够获得理想的溶解度，因此我们通常采用大直径的锂盐。因此在有机电解液中阴离子和溶剂分子的用途力较弱，通常我们认为在大部分的情况下，阴离子都未发生溶剂化。
a阴离子的溶剂化
通常我们认为具有更多的受体数或者裸漏正电荷位置的溶剂分子能够和阴离子形成强的相互用途，例如三(五氟苯基)硼烷（TPFPB）中的B元素作为电子受体，BF4−和PF6−形成较强的相互用途。此外，阴离子也更倾向和环状溶剂结合，因为环状溶剂具有更强的极性。但是由于阴离子和溶剂分子之间较弱的用途力，因此我们仍然很难含义阴离子的溶剂化外壳。但是我们仍然能够从理论上对阴离子溶剂化的影响进行分析，首先溶剂分子和阴离子发生溶剂化之后，氧化稳定性降低，还原稳定性提高，其次溶剂化后会使得阴离子的迁移速度降低，从而提升电解液的迁移数，有利于锂电池倍率性能的提升。第三是阴离子溶剂化之后，能够促进锂盐的溶解，提升锂盐的浓度；最后，在阴离子溶剂化之后，Li+-溶剂化结构会发生改变，从而对电解液的结构和界面反应出现影响。
4.电解液设计新理论
aLi键理论
H键是广为熟知的一种分子间强相互用途力，而研究表明在Li的供体和受体之间也会形成Li键。Li键理论的引入，为含锂体系的研究供应了一种全新的视角，例如在Li-S电池中锂的多硫化物能够通过Li键固定在碳骨架上，从而减少了硫在正负极之间的穿梭效应。但是H键和Li键还是存在着显著的差别的，例如H键更接近于共价键，但是Li键则重要是静电特性，并且没有方向性，因此Li键比H键的强度更高，同时Li在Li键中具有更好的分享特性，因此Li+能够更好的在Li键中迁移。
b高通量筛选技术
随着第一性原理工具的应用，因此我们能够将高通量筛选的工具应用在电解液设计之中，我们可以通过理论计算对电解液的属性进行了解，例如氧化还原电位、锂盐溶解度和热稳定性等属性，从而减少了我们要进行的试验，提升电解液的设计效率，降低电解液的开发成本。
在应用高通量筛选技术时，我们首先要掌握一个庞大的物性参数数据库，但是目前一些物性参数通过理论计算获取的成本仍然较高，例如离子电导率、带隙等，通过机械学习的方法我们可以用较低的成本构建分子结构-特性之间的关系。
电解液关于构建稳定、安全的锂金属二次电池具有至关重要的用途，XiangChen通过对电解液中阳离子-溶剂分子、阳离子-阴离子和阴离子-溶剂分子的相互用途对高稳定金属锂电解液的设计进行了分析，可以帮助我们更好的进行金属锂二次电池电解液设计。
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AtomicInsightsintotheFundamentalInteractionsinLithiumBatteryElectrolytes,Acc.Chem.Res.2020,53,1992−2002,XiangChenandQiangZhang
