浅谈动力锂电池在高温下水分对其性能的影响

锂离子电池中存在的水分，会与电解液中的锂盐发生反应，出现LiF和HF。LiF的生成不仅会消耗Li+、造成容量损失，还会富集在极片表面，增大电池的阻抗;HF则会破坏固体电解质相界面(SEI)膜，腐蚀极片和集流体。这些现象均会对电池的循环稳定性造成不可逆的损失，因此，电池制备过程中要严格控制电芯水分[1]。在三元、锰酸锂及磷酸铁锂正极锂离子电池中，水分会都会对电化学特性，如容量、内阻、循环性能和安全性能等，出现不利影响。

目前，有关水分含量对钛酸锂(Li4Ti5O12)体系锂离子电池电化学性能影响的系统性研究不多。具备高安全、长寿命和高倍率等优点的Li4Ti5O12体系锂离子电池，虽然应用优势明显，但离成熟的商业化还有一定的差距。这重要原因是充放电和存储过程中普遍存在“气胀”，造成容量衰减，高温时更明显。X.B.Han等[2]比较了3种Li4Ti5O12负极锂离子电池的循环性能，均发现电池在55℃环境温度下的循环衰减更严重。通过优化电池设计及失效分析模型[3]，结合制备过程控制，开发商品化Li4Ti5O12体系锂离子电池，成为亟待解决的问题。本文作者比较分析了水分为0.030%和0.015%的Li4Ti5O12体系锂离子电池高温搁置和高温循环性能，试图为电池制备过程控制供应一定的理论依据。

01实验

1.1电池的制备

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，山东产，99.9%)为溶剂，将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(北京产，≥99.5%)、超导炭黑SP(上海产，99.6%)、导电碳纳米管(CNT，广州产，固含量5%)和聚偏氟乙烯(PVDF，法国产，99.9%)按照质量比93.0∶3.5∶1.0∶2.5充分混合，得到固含量为63%的正极浆料。以NMP为溶剂，将负极活性物质Li4Ti5O12(合肥产，≥99%)、SP、CNT和PVDF按照质量比90.0∶5.0∶1.5∶3.5混合均匀，得到固含量为42%的负极浆料。将正、负极浆料分别涂覆在16μm厚光箔、双面分别涂覆2μm厚导电碳层的双面涂炭铝箔(自制)表面(正、负极双面面密度分别为200g/m2、186g/m2)，在120℃下烘干，随后进行辊压(正极压实密度为3.1g/cm3，厚度为84μm;负极压实密度为1.85g/cm3，厚度为120μm)，再分切成正极(120mm×100mm)、负极(121.5mm×101mm)极片。将极片与12μm聚乙烯+4μmAl2O3涂覆多孔膜(上海产)一起组装成尺寸为140mm×100mm×8mm的方形铝塑膜软包叠片锂离子电池，设计容量为8Ah。电解液为1.6mol/LLiPF6/EC+EMC(体积比1∶4，广州产，电池级)，添加剂为1.0%1，3-丙磺酸内酯(PS，广州产，电池级)和0.5%二氟草酸硼酸锂(LiODFB，广州产，电池级)，注液量为5g/Ah。控制电池中正极容量过量10%。用DPH200型真空烘箱(合肥产)在85℃下对未注液电池进行真空(-0.95MPa)干燥，随后，在露点<-40℃的环境中拆解电芯，截取约3g基本单元(正极+负极+两层隔膜)样品，用917+885KF库仑法水分测定仪(瑞士产)测试样品的水分，即为电池的水分。将电池分别烘烤24h和36h后分别测试水分，随后同批次电池注液并封装，再搁置24h。

1.2电池性能测试

用CT-3008-5V10A-FA型高精度电池性能测试系统(深圳产)对电池进行化成、分容与测试。化成:将电池在常温下以0.10C恒流充电至2.85V，静置10min，以0.10C恒流放电至1.50V，循环3次。随后，电池在55℃下老化7d，结束后，进行放气、二次封装。

分容:常温下，对化成后的电池以1.00C在1.50～2.70V充放电，循环直至持续3次放电的容量差值<50mAh，将此容量记录为分容容量。脉冲功率测试:将50%荷电态(SOC)的电池(常温下以1.00C充电30min)先以5.00C充电10s，再以7.50C放电10s，记录电压-电流曲线。电池高温搁置:将满电态电池(常温下以1.00C恒流恒压充电至2.70V，截止电流0.05C)在55℃下搁置7d，再将电池以1.00C放电至1.50V，此放电容量为保持容量，与分容容量的比值为容量保持率。随后以1.00C倍率对电池进行多次充放电循环，直至持续3次放电容量差值<50mAh，此放电容量为恢复容量，与分容容量的比值即为容量恢复率。电池高温循环测试:在55℃下，以3.00C在1.50～2.70V对电池进行充放电，记录放电容量-循环次数曲线。

02

结果与讨论

2.1水分测试结果

将电池分别烘烤24h和36h，再测试水分含量为0.0308%和0.0146%，电池分别标记为P-300和P-150。

2.2电池化成曲线

P-150和P-300电池的化成曲线见图1。

Fig.1Formationcurvesofbatterieswithdifferentwatercontents

从图1可知，P-150和P-300电池的首次充放电效率分别为85.8%和84.9%。化成首次库仑效率较低的原因是:充电中从正极脱出的活性Li+在负极表面发生反应，生成烷基碳酸盐、LiF等产物，是不可逆的过程。这些不可逆的反应产物聚集在Li4Ti5O12负极片表面，形成一层与石墨负极类似的SEI膜。由于二者充电容量较接近，P-300电池的首次库仑效率偏低，表明P-300电池在首次充电过程中由于较高水分的析出会发生更多的副反应，消耗活性Li+，导致富集的副产物较多，因此推测P-300电池的阻抗会较大，极化明显;而P-150电池由于析出水分较少，富集的副产物较少，因此推测阻抗会较P-300电池小[4]，极化现象较轻。

2.3电池分容曲线

在25℃下，P-150和P-300电池的1.00C分容曲线见图2，充电恒流比与充放电中值电压压差的比较数据见表1。

实验结果表明:P-150和P-300电池的放电容量均约为8.0Ah，但水分较高的P-300电池的充电恒流比为95.64%，较P-150电池的98.34%约低3%。比较充、放电中值电压可知:P-300电池的压差为159mV，约为P-150电池压差85mV的2倍，表明P-300电池的极化更严重。造成这种结果的原因是:化成阶段SEI膜的形成过程中，P-300电池因析出水分较多，富集的副产物更多。

2.4电池脉冲比功率(HPPC)不同水分电池的直流内阻(DRIC)和HPPC曲线见图3，计算得到的直流内阻、脉冲比功率等特性参数见表2。

实验结果表明:在50%SOC状态下，P-150电池的放电和充电内阻分别为2.35mΩ和1.98mΩ，而P-300电池放电与充电内阻则分别高达6.65mΩ和5.86mΩ，均为P-150电池的近3倍。结果验证了化成过程中水分较高的P-300电池副反应产物富集较多，而P-150电池SEI副反应产物富集较小，因而造成P-300电池的极化较P-150电池严重的推测。

文献[5]报道:LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在25℃时充放电的Li+扩散系数(DLi)为10-8～10-10cm2/s，而Li4Ti5O12仅有约10-11cm2/s，表明反应的控制步骤Li+在Li4Ti5O12材料中的扩散。Li4Ti5O12为Li+的良好导体，而Li7Ti5O12为Li+的不良导体，随着充电的深入，在相同电位条件下，充电过程的DLi高于放电过程，造成电池脉冲充电与放电内阻的差值逐渐增大。由于水分较高的P-300电池极化较P-150电池更严重，充放电内阻差值也就更高。

根据文献[6]中的Li4Ti5O12嵌脱锂模型，随着充电的深入，Li4Ti5O12的DLi逐渐减小，电子电导率逐渐增大，因此充电脉冲比功率变化趋势为:先随DOD增大而升高，随后出现小幅度降低。在放电过程中，随着DOD的新增，颗粒外层的Li+脱出导致Li4Ti5O12电子电阻增大，不利于颗粒内层的Li+脱出，造成放电中脉冲比功率随着DOD的变化而单调下降。50%DOD状态时，P-300电池的脉冲充、放电比功率分别为1902W/kg和2111W/kg，而P-150电池对应的脉冲充、放电比功率更高，分别为2057W/kg和2430W/kg。

2.5电池高温搁置性能

不同水分电池在55℃下搁置7d后的容量保持率和恢复率见图4。

从图4可知，由于水分较高的P-300电池化成阶段副反应产物富集较多，高温搁置过程中会发生SEI膜的修复重整，此过程会消耗部分活性Li+，造成容量保持率较低(98.50%);而P-150电池化成阶段副反应产物富集较少，减缓了高温搁置过程中的副反应发生，因而容量保持率(99.48%)较P-300电池高1%。同样的道理，由于电池极化现象的差异P-300电池的容量恢复率(99.41%)也较P-150电池(100.13%)容量恢复率低0.7%左右。

2.6电池高温循环性能

不同水分电池在55℃下的3.00C循环曲线见图5，相应的数据见表3。

从图5可知,P-150和P-300电池的首次放电容量分别为8.04Ah和7.98Ah，二者变化趋势一致，在循环过程中均出现一定的衰减;直至第2000次循环时，水分较少的P-150电池放电容量为7.19Ah，容量保持率为89.43%;而水分较高的P-300电池的放电容量为7.01Ah，容量保持率为87.84%，较P-150电池的容量保持率约低1.6%。循环过程中，极片中的水分会生成副产物负极在极片表面，进而恶化电池的循环性能，同时，形成的HF也会破坏SEI膜，腐蚀极片和集流体，造成循环性能下降，因此，水分含量较多的电池循环容量衰减更明显。

03

结论

本文作者以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极匹配Li4Ti5O12，制备了8Ah软包装锂离子电池，研究电池中水分对电池高温搁置和高温循环性能的影响。

未注液电芯在85℃下真空(-0.95MPa)干燥24h和36h，水分分别0.015%和0.03%。水分0.03%电池化成阶段富集的副反应产物较多造成极化现象明显，高温搁置过程中会发生SEI重整，消耗Li+，在55℃下高温搁置7d后，容量保持率和恢复率为98.5%和99.4%，而0.015%水分电池则分别为99.5%和100.1%。55℃下以3.00C循环2000次，0.015%水分电池的容量保持率为89.4%，比0.03%水分电池89.4%高1.6%。实验结果表明:水分较少的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li4Ti5O12体系电池表现出更好的高温搁置和高温循环性能。

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参考文献:

[1]牛俊婷，孙琳，康书文，etal.电极水分对磷酸铁锂离子电池性能的影响[J].电化学，2015，21(5):465-470.

[2]HANXB，OUYANGMG，LULG，etal.Cyclelifeofcommerciallithium-ionbatterieswithlithiumtitaniumoxideanodesinelectricvehicles[J].Energies，2014，7(8):4895-4909.

[3]石先兴，王慧敏，吕豪杰，etal高安全长寿命LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12电池的制备[J].电池，2016，46(2):83-86.

[4]HEYB，NINGF，LIBH，etal.CarboncoatingtosuppressthereductiondecompositionofelectrolyteontheLi4Ti5O12electrode[J].JPowerSources，2012，202:253-261.

[5]YANGZG，XIANGW，WUZG，etal.EffectofniobiumdopingonthestructureandelectrochemicalperformanceofLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathodematerialsforlithiumionbatteries[J].CeramInt，2017，43(4):3866-3872.

[6]NORIOT，KEIGOH，HIROKII.LithiumdiffusioninLi4/3Ti5/3O4particleduringinsertionandextraction[J].JElectrochemSoc，2011，158(6):A725-A732.