华为、阿贡国家实验室共同开发新型高压钴酸锂材料 可逆容量达到190mAh/g

到钴酸锂大家都不会陌生，自从索尼推出第一款商业锂离子电池以来，钴酸锂材料长期以来占据锂离子电池正极材料的霸主地位，虽然近年来动力电池对低成本、高比能电池的需求使得三元材料的市场需求快速增加，但是在消费电子产品领域钴酸锂仍然具有绝对优势。

钴酸锂材料的理论容量为274mAh/g，但在实际使用中为了保持钴酸锂的结构稳定性和良好的循环性能，我们一般将充电电压限制在4.2V左右，因此钴酸锂的实际使用容量也就在140mAh/g左右，近年来材料厂家通过表面包覆合、元素掺杂等手段提升了钴酸锂材料的结构稳定性，充电电压可以提升至4.35V，从而使得钴酸锂材料的可逆容量达到165mAh/g左右，但是这仍然无法满足高比能锂离子电池的需求，为此华为中央研究院联合美国阿贡国家实验室通过La和Al掺杂，将LiCoO2的稳定电压提高到了4.5V，可逆容量达到190mAh/g，其中La能够增加LCO材料在c轴方向上的晶胞参数，Al则能够起到促进Li+扩散、稳定晶体结构和防止LCO材料相变的作用，两者相互作用显著改善了LCO材料在高电压下的结构稳定性，循环50次后仍然能够保持96%的容量，并使得LCO材料的倍率性能得到了大幅提高。

通常我们认为造成LCO材料可逆容量低的因素主要是LCO材料在充电过程中发生的复杂相变，在低电压下LCO会经历绝缘体/金属导体的转变，当充电到4.2V后，LCO材料还会发生有序-无序材料转变(O3转变为C2/m最终转变回O3)，当继续充电至4.5V，O3相则会继续转变为H1-3或者O6相，虽然这些相变是可逆的，但是有序向无序相转变会显著降低Li+的扩散速度，而当继续转变为H1-3相时则会在材料内部产生严重的机械应力，在颗粒内部和颗粒之间产生裂纹，并伴随着Li+扩散速度的降低，从而导致LCO材料的可逆容量迅速衰降，因此早期的LCO材料一般都选择4.2V作为充电截止电压。

电化学测试表明掺杂和非掺杂的LCO材料在充电到4.5V时均能够发挥出190mAh/g的容量，达到其理论容量的70%左右，但是当我们对比两种材料的倍率性能和循环性能时就能够发现，掺杂后的LCO材料在循环和倍率性能得到了明显的提升，例如在2C倍率下，掺杂LCO材料的容量可达167mAh/g，要比不掺杂的LCO高出14mAh/g，在循环性能方面掺杂LCO材料在循环50次后容量保持率可达96%，而非掺杂LCO材料的容量保持率仅为84%，远低于La、Al掺杂LCO材料。电化学性能测试结果表明La、Al掺杂不仅仅能够提升LCO材料晶体结构的稳定性，改善LCO的循环性能，还能够提高Li+的扩散速度，从而提高倍率性能。

材料的dQ/dV曲线是反应材料相变的重要参考点，从没有掺杂的LCO材料的dQ/dV曲线(上图e)上能够看到，材料在4.1V、4.2V和4.46V出现了三个峰值，其中4.1V、4.2V对应的为材料的有序-无序结构转变，而在4.46V处的峰则表示材料进一步发生相变，而我们反观经过掺杂处理的LCO材料在相同的电压范围内没有出现峰值，表明La和Al掺杂很好的抑制了LCO材料的相变。

原位X涉嫌衍射分析揭示了LA、Al掺杂提高LCO材料循环性能的原因，从下图中能够看到掺杂后的LCO材料除了在低电压范围内有一个绝缘体-金属导体的转变外，在整个电压范围内都是单相固溶体结构，而没有掺杂的LCO材料在整个电压范围内发生了一系列的相变反应。从下图b和c来看在脱Li的过程中没有掺杂的LCO材料的晶胞参数c变化明显要好于经过掺杂的LCO材料，因此导致没有掺杂的LCO在脱Li过程中晶胞体积膨胀达到3.63%，而经过掺杂处理的LCO仅为2.97%，这极大的减少了LCO在脱Li过程中颗粒内部和颗粒之间应力的产生，提升了LCO材料的循环性能。

通过对LCO材料的比面电阻进行分析发现，没有掺杂处理的LCO材料在循环过程中比面电阻上升的很快，而经过掺杂处理后的LCO材料循环过程中电极的比面电阻仅有轻微的升高，这主要是因为La、Al掺杂很好的抑制了脱Li过程中的LCO材料的相变，从而减轻了材料中的应力，避免了循环过程中LCO材料裂纹的产生。而没有掺杂的LCO材料由于脱Li过程中LCO中存在多种相变，因此导致了LCO材料在循环过程中积累了大量的应力，从而在颗粒表面产生了许多的裂缝，从而加剧了电解液在LCO材料表面的分解，导致电阻迅速增加。

华为中央研究院和阿贡实验室的科研人员们紧密合作，通过在LCO材料中掺入少量的La和Al很好的抑制了在脱Li过程中LCO材料发生的相变，减轻了颗粒内部和颗粒之间的应力产生和积累，从而减少了循环过程中LCO颗粒表面裂纹的产生，极大的提升了LCO材料在4.5V高电压下的循环稳定性，同时使得LCO材料的可逆容量达到190mAh/g，远高于目前的高压钴酸锂材料(4.35V，165mAh/g)。同时La、Al掺杂还显著的提升了Li+在LCO材料那的扩散速度，提升了材料的倍率性能。最后，小编要说一句：“科研不是口号，喊喊就行了，科研是投入真金白银搞出来的，向华为致敬!”