详解硅负极补锂技术 探究811量产关键因素

前段时间国外网站攥写的一篇宁德时代电芯产品布局的文章传遍各大公众平台，在去年的时候韩国电池制造商LG化学和SK创新宣布有希望在今年推出高能量密度的NCM811电芯，不过遗憾的是近日两家公司不约而同的宣布推迟811的进程，到底什么原因？我们了解811要搭配硅碳和硅氧使用，但是SiOx会存在首次效率低的原因，要补锂工艺才能实现。

随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提高，动力锂电池相关材料也向着供应更高能量密度的方向发展。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求，高能量密度负极材料（硅碳，硅氧）成为公司追逐的新热点。

在理想状态下若纯Si在完全嵌锂下，比容量可以达到4200mAh/g，但是也伴随着高达300%的体积膨胀，另外一种硅的氧化物—SiOX作为负极材料，Si-O键的键能是Si-Si键能的两倍，由于SiOx首次嵌锂的过程中会生成金属锂氧化物LiXO，这导致氧化亚硅材料的首次库伦效率仅为70%左右，近年来经过诸多的技术改进，首次效率也仅仅提高到80%左右，这与石墨材料的94%还有很大的差距，为了缩短差距各研究所、高校、公司等都提出自己的材料改性办法得以让SiOX材料发挥出高比容量的优势。硅碳负极补锂工艺是在硅碳负极表面预涂一层锂金属，该涂层与负极紧密接触，在灌注电解液后与负极发生反应嵌入负极颗粒内部，预存一部分锂离子在负极内部，从而弥补首次充放电或者循环过程中由于形成或修复SEI膜所要消耗的Li离子。

相比于高难度、高投入的负极补锂工艺，正极补锂就显得朴实多了，典型的正极补锂的工艺是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的高容量正极材料，在充电的过程中，多余的Li元素从这些富锂正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。

下面就国内外重要研究情况给大家做个说明

国外实验室情况

例如美国阿贡国家实验室的XinSu等人，就通过在LiCoO2正极里添加7%的Li5FeO4（LFO）材料，使得电池的首次效率提高了14%，并显著的改善了电池的循环性能。Li5FeO4材料的理论比容量可达700mAh/g，并且几乎所有的容量不可逆。

美国斯坦福大学提出的一种新的负极补锂思路。一般而言负极补锂，无论是锂粉还是锂箔，都是采用金属锂，但是金属锂反应活性很高，对水分十分敏感，并且还存在较大的安全风险，在实际中应用非常困难。为了解决这一问题，斯坦福大学的JieZhao等提出了采用人造SEI膜高稳定LiXSi纳米颗粒进行补锂的思路。

凭借LiXSi颗粒较低的电势，引起1-氟代癸烷在其表面发生分解，形成了一层致密的钝化层，显著的提高了LiXSi颗粒的稳定性。其预锂化容量达到2100mAh/g，在干燥空气中几乎不发生衰降，在10%相对湿度的空气中存储6h，仍然能够保持1600mAh/g的容量。

上述过程制备的LiXSi材料容量发挥为2078mAh/g，JieZhao将LiXSi材料与Si纳米颗粒、碳黑和PVDF进行混合（比例为10:55:20:15）制备成电极。该电极与电解液接触后在电势的驱动下，Li开始在负极内部发生扩散，大约6h以后达到平衡状态。在LiXSi材料的帮助下，Si负极的首次效率从76.1%，提高到96.8%。由于石墨材料的容量要远远低于Si材料，因此少量的LiXSi材料（石墨：LiXSi=85:5）就能将石墨材料的首次效率从87.4%提高到99.2%。

国内负极公司情况

（贝特瑞、上海杉杉等）

作为新型锂离子电池负极材料，硅碳负极关于提升电池能量密度能发挥比当前石墨负极更显着功效。硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，从而大大提升单体电芯的容量。据预测，2020年硅碳负极材料市场空间50亿左右，同时市场集中度将非常高。

据了解，目前已经有上海杉杉、斯诺、国轩高科等多家公司已经在积极布局硅碳负极领域，到底谁将扛起行业市场大旗占据高地呢？请看下面具体公司布局情况：

国内电芯公司情况

（宁德时代、中航锂电等）

补锂工艺最大的瓶颈是对环境要求特别苛刻，金属锂粉是很危险的物品，用不好会着火和爆炸，没有足够研发能力的公司不一定敢去做这个东西。所以国内补锂最成功的案例是宁德时代新能源有限公司，从专利布局来看从2012年就开始做此类研究，并且公司相关技术已经取得了突破性的进展。有着多年技术积累的CATL始终走在我国锂电行业的前端。据悉宁德时代2017年研发投入超过16亿元人民币，技术的累计加上敢于投入这也是宁德时代获得成功的原因吧！

从补锂方式说，撒锂粉，由于锂粉比表面积大，容易飘，有被人体吸入风险，不安全；锂带，压不了那么薄，会导致补锂过量，长期使用存在安全隐患；电化学补锂，效率又太低。那么到底要量产补锂到底如何制定策略？

根据CATL此前申请的“一种向锂离子电池负极片补充锂粉的装置”专利来看，已经可以实现改变收放卷机构的牵引速度和电场强度的控制，可以使负极片分散的锂粉的量得到精确控制，克服金属锂粉在空气中的漂浮，使锂粉准确、定量、均匀地分散在负极片表面，而且不会挤压锂粉，从而实现对负极片的补锂操作。

CATL表示，整个制备过程工序简单、成本低，尤其当采用可编程逻辑控制器时，还能实现自动化生产，使该方法适合于量产，提升生产效率，降低生产成本。