基于单离子导电聚合物电解质和NCM811的高能锂离子电池

【研究背景】

锂离子电池目前在便携式电子设备方面取得了巨大的成功，并且也越来越多地用于大规模储能领域。下一代电池技术，应当着眼于开发高能量和功率密度以及高安全性的金属锂负极。但金属锂会与常见的液态有机电解质持续反应，导致“死”锂和枝晶的形成。基于聚环氧乙烷（PEO）的聚合物型电解质已经取得商业化，并已在电动汽车中得到应用。但是其室温下的离子电导率相当低，约为10-5至10-4Scm-1（液态有机电解质约为10-3至10-2Scm-1）。为了克服这些问题，将阴离子电荷固定到聚合物上是一种提高电导率的有效策略，这样Li+离子迁移率接近1，但室温下的离子电导率仍远低于液态电解质的电导率，约为10-7至10-5Scm-1。最近，一些作者报道了基于多嵌段共聚（亚芳基醚砜）和全氟磺酰亚胺锂侧链功能化的单离子导电聚合物电解质的合成和电化学表征。当掺杂亲离子性嵌段的EC时，这种自支撑电解质膜在30℃时可供应约10-3Scm-1的离子电导率。

【工作介绍】

近日，德国亥姆霍兹国家研究中心DominicBresser和StefanoPasserini等人基于多嵌段共聚（亚芳基醚砜）并结合“分子转运体”（例如碳酸亚丙酯）的电解质设计了高能量密度锂金属电池，同时在其中首次使用了NCM811的正极。组装的电池可以在20℃甚至0℃下稳定运行500次循环以上，在采用优化的充电模式后甚至不会出现明显的容量衰减。相关研究成果以“High-energylithiumbatteriesbasedonsingle-ionconductingpolymerelectrolytesandLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2cathodes”为题发表在国际知名期刊NanoEnergy上。

【内容详情】

一、SI10-05-70%PC电解质的表征

图1：a）SI10-05离聚物的分子结构，亲电性PES嵌段以绿色突出显示，而亲电性FPES嵌段以蓝色突出显示。b）在两个聚酯薄膜之间压制后，SI10-05-70％PC离聚物膜的照片。

如图1a所示，由全氟化磺酰亚胺锂功能的PES嵌段和FPES嵌段组成平均嵌段长度分别为10kgmol-1和5kgmol-1的SI10-05离聚物。图1b显示了用70wt％的PC膨胀后，SI10-05-70％PC的典型半透明薄膜。对一块SI10-05-70％PC进行重复拉伸，显示出高弹性的机械性能。用PFG-NMR测定该膜的锂迁移数为1。

二、SI10-05-70％PC电解质的理化和电化学性质

图2：a）SI10-05-70％PC电解质的离子电导率随温度的变化。b）确定各种温度下的极限电流密度。c）线性扫描伏安法确定电化学稳定性窗口。d）确定氧化稳定性。e，f）循环伏安法研究氧化还原过程。

SI10-05-70％PC电解质在-30℃–90℃温度范围内的离子电导率如图2a所示。该图符合典型的Vogel–Tammann–Fulcher（VTF）方程，这表明Li+阳离子的转运与溶剂配位的转运有关，这意味着PC溶剂分子充当了一种“分子转运体”。各种温度下的极限电流密度（j0）（图2b）大大高于SI15-15-55％EC电解液体系，在0℃甚至-10℃时，极限电流密度仍然很高，这表明即使在相对较低的温度下也具有良好的性能。通过循环伏安法在3.0V–4.7V的电压范围内进行进一步研究（图2f），至4.5V时电流稳定地降低为0mAcm-2，表明电极/电解质界面在循环时能够保持稳定。

三、Li/NCM811全电池中SI10-05-70％PC电解质的电化学行为

图3：循环伏安法（电压范围在3.0V至4.3V）。a）以0.02mVs-1的扫描速率进行三个循环；b）50个持续的CV循环，扫描速率为0.2mVs-1。

通过循环伏安法评估了Li/NCM811电池的电化学行为（图3）。观察到三个典型的氧化还原对，分别与六方和单斜（H1-M），单斜和六方（M-H2）以及六方和六方（H2-H3）相变有关。两个高电压对在循环时完全重叠，表明相关的相变具有很高的可逆性。有关第一个氧化还原对（与H1-M相变有关），阳极峰向较低电势轻微移动，导致氧化还原峰间隔（ΔV）减小，值得一提的是，有关可逆的电子转移反应，第三次循环中的ΔV接近理论值，这有关聚合物电解质电池而言是个巨大的突破。在随后的步骤中，同一电池以较高扫描速率进行了50圈CV循环（图3b）。在这样相对较高的扫描速率下，第二和第三相变（即，M-H2和H2-H3）的氧化还原峰对很难区分。此外，还观察到极化略有新增，这由较高的氧化还原峰间距所证明。然而，H1-M的氧化还原峰间距（ΔV）逐渐降低并在约25个循环后保持稳定。另外，在前三圈循环后，氧化还原峰强度几乎保持不变，证实了发生的电化学反应良好的可逆性。

四、恒电流循环和倍率性能

在保持电压范围恒定的情况下，作者进一步评估了包含SI10-05-70％PC电解液的Li/NCM811电池在20℃和40℃下的倍率性能和恒流循环性能（图4）。20℃下，在0.05C首圈充放电过程中，Li/NCM811电池的可逆放电容量为201mAhg-1（图4a），非常接近在0.1C下的可逆放电容量。40℃下，Li/SI10-05-70％PC/NCM811电池在0.05C循环得到更高的放电容量（图4b），这可能是由于在升高的温度下电极反应动力学增强。但是，由于在高温下发生了不可逆的副反应，在20℃时的首圈库仑效率比40℃时的高。从第一个循环就已经可以看出，增强的反应动力学对容量提升是有利的，但会降低库仑效率（图4a-c）。

图4.Li/SI10-05-70％PC/NCM811电池在20℃和40℃时的倍率能力测试和恒流循环。a）20℃和b）40℃下以不同的倍率选择的放电/充电曲线;c）比较两种温度下的倍率能力（0.05C，0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C和5C）和随后在0.5C的长循环性能；d）比较20℃和40℃下1C恒电流循环性能（截止电压设置为3.0-4.3V）。

五、循环时电极动力学的演变

为了研究这种衰减的原因，作者再次进行了相同的测试（即，在1C和20°C的恒流循环），并在选定圈数的放电和充电状态下进行电化学阻抗谱（EIS）测量（图5）。在放电状态（图5a）和充电状态（图5b）下，选定圈数的奈奎斯特图在较高频率下显示出了一个半圆，作者将半圆指定为锂金属/电解质阻抗。在最初的10个循环中，该电阻项略有新增，可能是由于循环时锂金属表面的重组所致。然而，它在随后的循环中持续下降并最终稳定，这表明聚合物基电解质和锂金属负极之间的界面非常稳定。在充电状态下（图5b），观察到第二个半圆，可归功于去锂化状态下NCM811电极上的电荷转移电阻。这项阻抗在循环时新增，直到大约100个循环后才最终稳定。这些结果表明，进一步改善正极的界面稳定性是关键。

图5.获得的Li/SI10-05-70％PC/NCM811全电池的EIS数据的奈奎斯特图，在a）放电状态（3.0V）和b）充电的情况下，在1C和20℃循环了180个循环。

六、原始电极和循环电极的形态分析

该研究的重要目标之一是NCM811活性物质颗粒和多孔电极的浸润。尽管NCM811活性材料，PVDF粘合剂和导电碳具有良好的分散性，且受到挤压，但它们仍然形成了孔（图6a，b中的黄色圆圈表示）。通过优化后的SI10-05-70％PC电解质可以有效地填充这些孔，从而实现聚合物基电解质与NCM811活性材料颗粒之间的紧密接触（图6c-1）。图6c显示出了在剥离铝集流体之后的正极底部，显示出大量的聚合物基电解质，显然这些聚合物电解质与铝箔接触并且均匀地包覆了NCM811颗粒。图6l中的硫分布图谱表明，离聚物在整个电极表面上分布均匀。

图6.a，b）原始状态下NCM811电极形态，c)包含SI10-05-70％PC电解质NCM811电极形态；d-f）剥去铝集电器后的NCM811电极的底层。g）循环后（顶层）NCM811电极的SEM显微照片和h–l）EDX元素分布。

有关同一个电池，作者还设法回收了锂金属电极，并对原始锂金属电极和循环后的锂金属电极进行了SEM比较分析（图7）。前者显示出非常干净和光滑的表面（图7a，b），而后者较粗糙，但是不存在树枝状锂沉积（图7c，d）。这与EIS结果非常吻合，表明在经过一些初始表面重组后，离聚物基电解质和锂金属电极之间的界面稳定。

图7.a，b）原始锂金属电极和c，d）循环锂金属电极在不同放大倍数下的比较SEM分析。

七、严苛条件下的倍率性能和长期循环性能的研究

为了研究充电模式对电化学性能的影响，作者在恒流（CC）的末尾添加了恒压（CV）步骤，通常称为CCCV循环。充电模式的这种变化在所有倍率下实现了更高的容量。在40℃下，相对较低的容量新增反映了当聚合物电解质中的动力学和Li+电导率已经较快且总体极化程度较低时，附加的恒压步骤的影响相对较低。但是，有关随后的0.5C的恒定电流循环，倍率能力的提高伴随着较低的容量保持极限（图8a）。

图8.a）恒压阶跃对Li/SI10-05-70％PC/NMC811全电池倍率能力和长期恒流循环影响的比较。b）研究将上限电压从4.3V扩展到4.4V和4.5V对Li/SI10-05-70％PC/NCM811全电池性能的影响。c）研究Li/SI10-05-70％PC/NCM811全电池在0℃下的性能。

克服由于极化新增而导致在倍率升高时容量降低的另一种方法是新增阳极截止电压。在0.05C的第一个循环中，随着截止电压升高，容量新增；但是，首圈库仑效率显示出相反的趋势。不过，后者的值仍高于40℃时的第一个周期（阳极截止电压为4.3V），因此这种升高的截止电压有关容量的提升是有利的。当逐步提高倍率时，有关4.5V的阳极截止电压，直到0.5C时，容量仍保持最高（图8b）。在高倍率能力和长期循环稳定性这两个目标之间显然有一个最佳选择，这是必须在电池管理系统中实现的，即更高的截止电压和更高的充放电倍率下的CV阶跃以及相对较低的倍率下较低的电压截止值。值得注意的是，Li/SI10-05-70％PC/NCM811电池在0℃时也供应了相当高的比容量。随后在0.5C下进行500次循环显示出优异的长期循环稳定性，而没有任何明显的衰减。

【结论】

优化后的单离子导电多嵌段共聚物电解质SI10-05-70％PC，由于其高的离子电导率，极限电流密度，良好的脱锂/锂化动力学，对氧化还原的稳定性高以及对NCM811电极的成功渗透，使得这种下一代锂离子电池电解质材料具有出色的电化学性能。正极/电解质界面在未来的研究中可能会进一步稳定化-特别是在高温和高达4.5V的阳极截止电压方面-因此这些电池可供应卓越的倍率性能和长达500圈的长期循环稳定性，即使在20℃和0℃的温度下，通过精心优化的充电模式也可以使其稳定运行。

ZhenChen,DominikSteinle,Huu-DatNguyen,Jae-KwangKim,AlexanderMayer,JunliShi,EliePaillard,CristinaIojoiu,StefanoPasserini,DominicBresser,High-energylithiumbatteriesbasedonsingle-ionconductingpolymerelectrolytesandLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2cathodes,NanoEnergy,2020,DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105129