锂离子电池正极材料与电池容量衰减的关系详解

正极材料是决定锂离子电池寿命的关键因素之一，目前商业化锂离子电池常用的正极材料有层状LiCoO2、尖晶石状LiMn2O4、橄榄石状LFP等。

锂离子电池容量快速衰减一直是锂离子电池寿命的一个痛点，多种因素都会影响容量快速衰减发生的节点，给锂离子电池寿命预测带来的极大挑战，假如不摸清导致容量断崖式衰减的原因，并将这些因素纳入寿命预测模型，是很难做好锂离子电池寿命预测模型的，再一次强调了业务和技术相结合的重要性。

过去十年里，虽然锂离子电池的正极材料一直为锂过渡金属氧化物，过渡金属的溶解问题一直是一个限制，特别是尖晶石LiMn2O4正极，在长期循环或高温储存过程中经常表现出明显的容量衰减。其中锰的溶解是最重要的原因之一，尤其是当副反应生成的酸攻击LiMn2O4材料时，锰离子会溶解在电解液中。

电解质氧化会出现氢离子，在电压大于4.1V时形成氢氟酸，使锰的歧化反应变得更快，其溶解度也随着循环过程中高、低压区的相变而新增；当锰离子溶解到电解液中时，会出现几种相应的现象，包括结构不稳定、活性材料的损失和欧姆电阻的新增。

锰酸锂具有尖晶石结构，满足锂离子脱嵌的需求。但是，该材料中的Mn在高温下容易溶解到电解液中去，造成不可逆容量损失。另外，在较高温度下放电时，材料容易发生Jahn-Teller效应，从而破坏活性材料的晶型结构，造成电池容量衰减加快。

LFP是橄榄石状结构，具有很好的稳定性和安全性，扩散阻抗略微新增，欧姆阻抗和电化学反应阻抗增大较多，其中，电化学阻抗增幅最大。容量损失重要来自于电极和电解液的副反应，为不可逆容量损失，活性锂的损失是导致容量损失的重要原因，归因于负极在循环过程中的体积变化引起SEI的劣化。

钴酸锂为层状结构，其可以保证Li+的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性，高倍率下充放电也会影响锂离子电池的使用寿命，放电倍率的新增会导致Li、Co原子混合，导致部分LiCoO2从六方晶型转变为立方晶型，正极材料结构的蜕变，导致容量衰减。

随着锂离子电池的使用，内部电解液中活性锂离子的数量逐渐减少，同时由于锂离子传质能力下降，也导致了锂离子电池容量衰减。活性锂离子的损失重要是由于在循环过程中电解液与正负极活性材料反应不断消耗活性锂离子造成的。

随着锂离子电池循环次数的增多，正极阻抗发生明显升高而负极阻抗并无明显变化，同时负极容量发现骤减而正极容量并无明显变化。循环过程中电池的容量衰减是因为正极界面阻抗的升高和负极容量的损失。