锂离子电池电极配方有什么理论指导或方法呢？

导电网络逾渗理论模型

此理论是指只有当相邻格子空隙被导电剂占据后，这些空隙才能形成一个导电网络。假设格子空隙被导电剂占据的概率是P，占据概率P的增大可通过改变导电剂的形状来实现。当P增大到某临界值Pc时，就会发生逾渗转变，体系电阻率会突然减小。导电剂的形态和种类众多,颗粒状炭黑和导电石墨是零维结构,而碳纤维和碳纳米管是一维结构,石墨烯是二维片状结构,导电剂的微观结构特点与分布是影响导电性能的重要因素。细小颗粒状的零维结构的导电剂是点接触、线状一维结构导电剂是线接触,片状二维结构导电剂是面接触。颗粒状导电剂更容易在活性物质颗粒表面均匀分散,与活性物质紧密接触,形成良好的短程电子通路,但是在整个电极的厚度方向不利于形成长程的电子传输通道。而一维结构的导电剂与活性物质难形成紧密接触,短程电子传导差,一维长链结构使长程电子传导性能好。石墨烯具有很高的电导率及二维超薄的结构特点,通过与活性物质的面点接触,使得很少含量的石墨烯就可以有效提高电极的电子电导率,但其分散困难,团聚的石墨烯会对电极内部锂离子的传输出现阻碍,影响高倍率条件下电池性能的发挥。综合利用各种形态导电剂的优点,采用多种结构的混合导电剂有利于形成完整的导电网络

球状导电剂的临界值Pc(渗流阈值)比纤维状导电剂大很多。因此，纤维状的CNTs和VGCF作为导电剂时，由于其粒子长径比较大，在格子逾渗理论模型中,1根CNIs或VGCF可同时占据多个相邻空隙，而球状的炭黑粒子1次只能占据1个空隙且只有相邻空隙被占据后才能形成导电网络。因此，同等条件下，纤维状的CNTs和GCF导电剂形成网络可能性比炭黑粒子的可能性大很多，如图2所示。

导电复合材料出现逾渗现象的原因是：随着导电粒子浓度的新增，导电粒子之间开始相互接触，当形成持续导电逾渗网络时，材料的电导率突然迅速新增。根据这个理论可以用于指导优化电极配方中的导电剂含量。Kirkpatrick、Zallen等借用Flory凝胶理论描述导电网络的形成,并提出经典统计的逾渗理论方程:

关于二维体系x的典型值为1.3;关于三维体系x为1.9,并推断出,球状粒子只有体积分数达到16%以上时,才会形成导电网络。而电池中，炭黑类导电剂能够相互联通的渗流阈值一般认为是3%。实验中，针对特定的材料体系，通过实验可以确定渗流阈值。

Doyle/Fuller/Newman电池模型优化电极配方

基本模型描述如下，电极孔隙率计算公式为：

关于电极的电导率，根据以下公式计算：

粘结剂和导电剂的体积分数比值，根据各自的真密度，可以转化为重量比值：

本文根据电化学模型，优化粘结剂和导电剂的比例。

以上各式中，各母含义如下：

L是电极涂层厚度。

W是电极涂层单位面积的重量。

Dk是各组分的真密度，Ck是各组分的重量百分比，其中1代表活性物质，2代表粘合剂，3表示导电添加剂。

σc是电极电导率，σ3pure是纯导电剂的电导率。

φ是电极涂层中各组分的体积分数，2代表粘合剂，3表示导电添加剂。

正极活性物质的电子电导率很低，电极中电子的传导重要是由导电剂所组成的导电网络承担，因而导电网络的完整性对电极的导电性能具有重要意义。

要在电极中形成完整的导电网络，导电剂的添加量就必须达到一定量并且导电剂颗粒之间要形成有效接触。首先，固定活性物质含量C1，改变粘结剂含量C2，和导电剂含量C3，即改变n值，研究电极配方的影响。

当C1=95%，C3低于1％（n<4）时，电池不稳定并且容量损失严重，而C3高于1％时，电池性能基本稳定，容量接近170mAh。当C1=50%时，阈值仍为n=4。结果表明，关于特定含量的活性材料C1，存在C3的最小值以维持低内阻并且没有容量损失，即存在n的最大值。

然后，设定不同的活性物质比例C1，电极性能随着导电剂含量C3的变化规律如图2-3所示，系列模拟结果表明，存在一个最大值n=4，即粘结剂与导电剂的比例最大值为4，如表4所示。当n>4时电池保持良好的性能，当n<4时，电池性能急剧下降。

当放电倍率新增时，要保持稳定的电池性能，导电剂含量相应要新增。即倍率新增，则C3新增，n降低。

总结：关于任一活性材料，特定C1值时，最低阻抗转折点对应最小值C3，比率n=4。

关于C1=95％，在C3>1％，对应于n<4时，离子电流密度的线性降低。在C3≤1％（n≥4）时，随着离电极表面深度新增，锂离子电流密度保持比较大，电荷交换比较少，电极反应少，这重要是电子传输没有到达参与反应，插层反应更多地发生在靠近集流体一侧。关于C1=50%，现象类似。

关于C1=95％，在C3>1％，对应于n<4时，电子电流密度的线性新增。在C3≤1％（n≥4）时，随着离电极表面深度新增，电子电流密度比较小，电子传输没有到达参与反应，限制了插层反应。关于C1=50%，现象类似。