近两个月锂离子电池文献评述

摘要：该文是一篇近两个月的锂离子电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了WebofScience从2020年八月一日至2020年九月三十日上线的锂离子电池研究论文，共有3062篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究重要集中在对高镍三元、镍酸锂、高电压钴酸锂和镍锰酸锂的表面改性和体相掺杂，以及其在长循环过程中或高电压下所发生的表面和体相的结构演变。硅基复合负极材料的研究侧重于电极结构的设计、预锂化、界面稳定机制等，金属锂负极的研究侧重于通过电极结构的设计来调控SEI的生长以及抑制锂枝晶的形成。固态电解质的研究重要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质以及复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。液态电解液方面重要涉及对溶剂、锂盐以及添加剂的选择优化设计，特别是针对高电压镍锰酸锂的电解液研究有多篇论文。针对固态电池，有文章提到通过合金化负极的设计提高锂沉积的均匀性；也有文章研究了硫化物固体电解质基全固态电极的湿法涂覆技术。锂硫电池的研究重点是提高硫正极的活性。测试表征方面偏重于用原位方法对材料结构和电极/电解质界面、热失效机理等进行观测和分析，固态电池的界面问题研究是热点。此外，还有多篇论文用理论计算对材料的电子结构以及界面结构及锂离子的输运机制进行了探讨。

关键词：锂离子电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Li等合成了LiNi1-x-yMnxAlyO2(NMA)材料，相有关NCA、NMC材料，比容量略有下降，但工作电压提高了40mV左右。其在与石墨配对的软包电池中，其循环性能优于NMC、NCA材料，仅低于Mg、Al共掺杂的NMC材料。此外，NMA热稳定性较好。Liu等合成了以Ni(OH)2为核和Ni0.8Mn0.2(OH)2为壳的前驱体，分别在750℃(CS-750)和800℃(CS-800)合成镍酸锂正极材料，在750℃合成的核壳结构材料具有与NCM811相当的循环容量保持能力和更高的比能量。Ryu等在Li[Ni0.9Co0.1]O2的基础上掺杂合成了Li[NixCoyB1-x-y]O2(NCB)，含1.5%B（摩尔分数）的NCB阴极在0.1C下的放电容量为234mA·h/g，100次循环后仍保持其初始放电容量的91.2%[相比于Li(Ni0.9Co0.1)O2初始放电容量229mA·h/g，100次循环后的容量保持率为78.8%]，文中还用了多种表征手段分析了层状氧化物阴极材料的一次颗粒的形貌有关循环过程中微裂纹的出现及材料循环性能的影响。Luo等向富锂锰基Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料中引入NH4F协助控制首周库仑效率。通过在XPS、XAS测试表明了NH4F的引入导致了表面氧空位的出现，进一步的加热可以形成F掺杂。用XRD、Raman、CV测试表明来自Li2TMO3的类尖晶石相，加热后形成了良好结晶的尖晶石结构，且结合HRTEM、HADDF-STEM可以观察到表面尖晶石-层状共存结构。该工作意图消除材料表面不稳定氧，巧妙集合表面的氧空位、F掺杂与尖晶石-层状共存结构，在改善首周库仑效率的同时提高了容量保持率，使其在1C倍率，5V截止电压下百周容量保持率仍超过94%。Yin等发现Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2材料在高压（4.6V）以上材料经历向新相A’的转变，在经历了Ni2+、Co3+及阴离子参与的氧化过程后，这一向新相的转变伴随着氧气的形成与过渡金属离子M填补空穴的过程，最终形成了伴随岩盐相-尖晶石表面的无氧空位密实主体结构。且文中指出在4.8V保持电压一段时间可以恢复部分动力学导致的不可逆容量。A’相可进行循环的充放电，其放电嵌锂形成P’相，进一步放电可至1.2V平台P”相形成，指出P”相成因可能在于锂嵌入四面体中心位。Du等通过在共沉淀合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)前驱体时人为引入氨的浓度梯度，成功获得具有从表面到内部一次颗粒径向排列的NCM811(R-NCM)材料。这种特殊微结构表现出更可逆的晶胞体积变化，供应了更多的锂离子传输开放路径，并且可以明显地缓解高电压下循环由于体积变化在颗粒内部出现的机械应力，从而实现了出色的循环性能和更优的倍率性能。Chang等利用氨纶纤维SPDX黏结剂改善了NCM811体系电池性能。取代了PVDF，黏结剂在2%(质量分数)的低含量下,首周库仑效率、容量保持率及倍率性能得到了有效的提高。指出SPDX分子硬部可通过氢键与NCM颗粒牢固结合，软部供应了较大弹性应变的空间，且类似的弹性黏结剂或可有效改善高镍正极表现。SEM观察下SPDX相比PVDF在样品表面形成了薄且均匀的包覆层，且循环后电极颗粒表面裂纹减少。HAADF-STEM及其FFT下可看到SPDX减缓了表面向尖晶石及岩盐相的相变，同时减缓表面副反应与过渡金属离子的溶解。Muralidharan等讨论了一类结构通式为LiNixFeyAlzO2(x+y+z=1，NFA)的三元正极材料，合成了LiNi0.8FexAl0.2-xO2(x=0.05、0.1、0.15)，通过中子衍射、XRD、Mösbauer、XPS表征出其R-3m层状结构，且分析其Ni、Al、Fe均为三价。经过原位XRD与GITT测试发现其循环过程中电化学特性和结构变化与NCA与NCM材料类似。原位Mösbauer谱分析表明循环过程中Fe经历Fe3+A向局域扭曲结构Fe3+B，最终至Fe4+的转变。该材料在3～4.5V和0.05C倍率下有200mA·h/g的比容量，C/3循环100周有80%的容量保持率。Chen等研究了层状氧化物表面衰退和重构的机理，有关Li2MnO3正极材料，理论计算表明，表面氧的高能量轨道（O2p）相比体相氧更易被过度氧化，在充电过程中表面释氧是动力学有利的。采用一种把表面氧转变为聚阴离子的方式来稳定氧原子，可缓解Li2MnO3的气体释放。在Li1.2Ni0.2M0.6O2表面沉积硫，在材料表面形成SO42-，能够提升材料的循环稳定性。Wang等利用Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3对钴酸锂进行包覆实现了钴酸锂在4.6V高电压下的较稳定循环，包覆温度对钴酸锂材料的电化学性能影响显著，在700℃下Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3会在钴酸锂表面形成稳定均匀的包覆层，同时该界面反应也生成了磷酸锂，促进了表面的离子电导。

1.2 其他正极材料

Ahn等对阳离子无序的富锂岩盐氧化物(DRX)中的O原子进行了部分的F取代，其合成材料化学通式为Li1.2Mn0.6+0.5xNb0.2-0.5xO2-xFx(LMNOF，0<x≤0.4)。利用聚合物PTFE作为F的前驱体，提高了F在DRX中的浓度。在F取代比例达到10%时，循环30周后的可逆容量可以达到255mA·h/g，容量保持率也有提高。值得注意的是，该材料容量随循环升高，尽管F取代减少不可逆的O的氧化还原轻微地降低了材料的初始容量，却有利于循环稳定性。Ma等设计了碘化乙基紫罗碱(EVI2)和二高氯酸乙基紫罗碱[EV(ClO4)2]两种有机物晶体作为锂离子电池的正极材料。这两种材料结晶时形成交替的有机EV2+层和无机I-/ClO4-层。其中EVI2电极存在一个3.7V的高初始放电平台。EV(ClO4)2电极由于ClO4-层的良好电子电导率显示出优异的倍率性能，在5C倍率下容量达到了理论的78%。二者还表现出了良好的循环稳定性(200周循环，容量保持率>96%)。

2负极材料

2.1 硅基负极材料

Kim等提出了一种使用简单的预锂化来新增硅阳极循环寿命的方法，用热蒸发精确地控制在硅负极表面预沉积的锂的厚度，可以有效地减少放电期间含硅正极的体积变化。由高容量阴极和预锂硅石墨复合阳极制成的纽扣电池显示出循环性能的提高以及更高的放电容量。电化学和显微镜分析证实预锂化成功地抑制了体积变化。Meng等合成了硅基材料(C-SiOx@Si/rGO)，具有多元异质结构。实验和密度泛函理论计算表明，复合材料中电荷分布的不平衡出现了较大的电位差，电位差的增大导致了界面电荷转移的大规模电场响应，可对C-SiOx@Si/rGO电子迁移路径优化，材料表现出优异的倍率性能，在1000和8000mA/g电流密度下循环仍能保持1579.0和906.5mA·h/g的比容量。并且NCM//C-SiOx@Si/rGO全电池在500和4000mA/g电流密度下仍有157.6和101.4mA·h/g的高可逆容量。Son等设计了一种多孔结构的硅和石墨复合负极材料，该材料具有高压实密度和良好的延展性。复合材料由最外层的弹性碳覆盖层、非填充多孔结构和石墨芯组成。由于弹性碳包层的润滑性能，多孔结构在电极压实过程中能够承受高压并不被破坏。全电池在3.6mA·h/cm高负载具有932W·h/L的体积能量密度和333W·h/kg的质量能量密度。

2.2 其他负极材料

Liu等发现在层状氧化物阳极中引入氧网络畸变可有效地防止氧化锂对电极材料的严重钝化，高度可逆的转化反应得以实现，转化型负极材料也可以具有高倍率性能。并用简便化学方法合成的层状结构的氧化物显示出高倍率性能(在10A/g下为574mA·h/g)。Liu等报道了一种新型无序岩盐相Li3V2O5作为锂离子电池负极材料，这种负极材料可以可逆脱嵌2个锂，对金属锂平均电位0.6V。Li3V2O5具有优秀的倍率特性和循环寿命，20秒内可释放40%的容量，实现超过1000周循环。同时其较高的对锂电位也降低了大倍率充放电情况下的析锂风险，相比石墨负极电池安全性希望有所提升。Uchida等通过对氧化石墨进行热处理合成了一种类石墨烯的负极材料，可以实现快速充电。在恒压充电条件，电流可以达到80A/g，几分钟电池即可充满，且负极不会出现析锂。

3电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Borzutzki等结合分子动力学模拟和实验研究揭示了聚合物结构变化和锂离子输运能力之间的分子尺度相关性。研究表明，有关聚胺基的准固态单离子聚合物电解质，聚合物骨架的微小修改可以显著增强锂离子的输运能力，同时控制了所出现的膜形态。在此基础上，获得了离子电导率显著提高的准固态单离子聚合物电解质，并成功地应用于LFP||Li和NMC||Li电池中。Duchardt等报告了一种合成Li2S的创新方法，并通过后续的单容器反应与Li3PS4·3THF的转化衔接起来。反应机理是，在四氢呋喃(THF)中，萘首先被锂还原为相应的自由基阴离子，进而将硫还原为S2-。在没有中间介质的情况下，P2S5被添加到反应容器中反应形成Li3PS4·3THF。高萘负载量使得第一步在8小时内快速完成，同时不妨碍随后形成Li3PS4·3THF。在去除萘后，Li3PS4·3THF被用于合成有前景的硫化物基电解质，如β-Li3PS4或Li6PS5Cl。在全固态电池中，用这种方法生产的β-Li3PS4和用商用硫化锂合成的β-Li3PS4在性能上没有差别。Pesci等研究了体积、晶界和界面过程在石榴石基LLZO电池离子输运和电化学性能中的用途。变温阻抗分析揭示了石榴石电解质中锂输运的最低活化能(0.15eV)，与脉冲场梯度核磁共振波谱测量结果(0.14eV)一致。研究还发现，在温度低于0℃时，晶界活化能下降，其次是总电导率下降，这表明离子输运的瓶颈存在于晶界，晶界活化能重要受掺杂物和锂的偏析影响。Sheng等将Li2S引入PEO基固体电解质(SPE)中，并使用低温TEM研究Li2S对PEO基全固态电池界面和性能的影响。Li/PEO界面在原子尺度上Li、LiOH、Li2O和Li2CO3纳米晶均匀的镶嵌在非晶态物质中(可能是聚合物Li化合物或SPE)。低温TEM结果显示，SPE中引入Li2S可以促进界面处LiF纳米晶的富集。AIMD模拟和DFT结果表明，Li2S可以加速TFSI分解为LiF。LiF纳米晶可以有效地提高锂离子的扩散，抑制C—O键的链断裂，防止PEO与Li金属之间的持续副反应，提高全固态电池的循环性能。Hikima等发现优化干燥条件可以提高液相法合成的Li2S-P2S5-LiI固体电解质的离子电导率，液相法合成的Li2S-P2S5-LiI固体电解质在真空和低于130℃和在常压下170℃干燥后，离子电导率可提高到1.0mS/cm，这与通过固相法合成的Li2S-P2S5-LiI固体电解质的离子电导率相当。X射线衍射结果显示，新晶相的强度高于Li4PS4I相；此外，在热重测量中观察到较低的重量损失。这些结果表明，在170℃环境压力下进行干燥可以促进有机溶剂从复合相去除并促进新相的生成，从而有助于提高离子电导率。Indrawan等[24]以丙酸乙酯为反应介质，采用液相法成功制备了高锂离子导电性的100Li3PS4-50Li1-xLi3PO4(0≤x≤20%,摩尔分数)固体电解质。Li3PO4可以插入到Li3PS4-LiI结构中，直至x=20，所得到的X射线衍射图中没有出现明显的分离峰。31PNMR结果显示PO2S2和POS3基团的存在，证实了Li3PO4与Li2S-P2S5体系发生反应生成了Li3PO4-xSx。x=10的固体电解质在室温下获得最高离子电导率，约为8.5×10-4S/cm。Choudhury等通过光引发直接在锂金属阳极表面制备了基于交联聚合物网络的固态电解质，形成的高弹性固态聚合物界面能够弯曲和拉伸以适应锂电镀和剥离过程中阳极的体积变化，有利于解决锂金属阳极非均匀沉积和可逆性差等问题。通过运输方式和电化学分析发现，操纵共价用途固定在交联网络的聚合物链段之间和驻留在网络空隙的低聚电解质的自由链段的热力学相互用途，利于构造出混合电解质——同时存在离子传输的液状屏障和抑制不稳定形态学、流体动力学固态阻力。对镍钴锰氧化物(NCM)正极组成的电池进一步分析表明，这种固体电解质膜能够实现高库仑效率(CE)和电池长期稳定运行，其稳定电压高于此前报道的醚基电解质。锂阳极和聚合物网络固态电解质接触形成的弹性界面促进了锂的致密沉积，是其电化学稳定性和多功能性的重要来源。Ye等利用电池水平的机械收缩来更好地理解LGPS在全电池结构中高压充电时衰变的本质。通过这种方法首次发现，机械收缩不仅会导致扩展窗口内的热力学亚稳态，而且它还能导致高达9.8V的工具测试极限电压下的动力学稳定性，远远超出了有机液体电解质的电化学窗口稳定能力。表明机械诱发亚稳态的热力学和动力学的综合效应极大地拓宽了基于硫化陶电解质的固态电池的工作电压窗口。此外，结合实验、初始计算和理论模型确定了机械约束的Li10GeP2S12极高电压下在本体内和界面处分解的性质，确定了其动力学过程。

3.2 其他电解液/添加剂

Cai等以锂双(氟磺酰)亚胺（LiFSI）为导电锂盐、甲基丙酸盐/碳酸氟乙烯为溶剂组成电解液，以硫化的聚丙烯腈（SPAN）作为正极，具有较好的低温性能，在-20℃和-40℃下的容量保持率分别可达到91%和78%。Feng等以二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为电解液的辅助锂盐，研究对NCM811/Li半电池性能的影响。差示扫描量热仪(DSC)和热重分析(TGA)结果显示0.8mol/LLiPF6/0.2mol/LLiDFOB配比1的电解液具有更好的热稳定性能，在高温下具有更为优异的循环性能。电感耦合等离子体(ICP)、扫描电镜(SEM)等光谱分析表明，LiDFOB盐可以在NCM811表面分解出现CEI，抑制Ni/Co/Mn在电解液中的溶解。Han等以二氟代碳酸二乙酯（DFDEC）作为电解液的共溶剂，使PC基电解液可用于石墨负极，抑制PC对石墨电池的剥离，电池的首周效率可达到94%，且可稳定循环，此外以1%FEC作为添加剂，可获得更为优异的性能，0.2C容量可提高至370mA·h/g，且具有更好的循环性能，分析显示在石墨表面形成了完整且均匀的界面膜。Hwang等评估了11种有机溶剂电解质和一种离子液体在25～60℃内对Na3V2(PO4)2F3(NVPF)电池电化学稳定性。Na[FSA]基电解液对铝箔具有较大的腐蚀，Na[ClO4]和Na[PF6]在45℃和60℃存在分解，通过添加FEC和VC可以有效的抑制分解，但循环仍较差。以离子液体Na[FSA]-[C3C1pyrr][FSA]为电解液时，电池具有较好的循环性能，25℃下500周容量保持率为105.6%（容量偏低，活化），效率为99.8%，60℃下，500周容量保持率可达90.8%，效率为99.2%。Li等研究了五氟苯三乙氧基硅烷(TPS)作为电解液添加剂对LiNi0.5Mn1.5O(LNMO)电池性能的影响。TPS可有效地改善LNMO电池的循环性能，添加1%TPS后，1C下400周后，LNMO的容量保留率从28%提高至85%。结合电化学测量光谱表征和理论计算表明，TPS可在正极的界面上形成稳固的界面膜，且可消除电解液中的游离H，提高电池的循环性能。Tan等研究丁酸酐（BA）作为添加剂对LNMO电池性能的影响。线性扫描伏安法和循环伏安法的结果表明，BA添加剂优先氧化，在LNMO正极上形成稳固的界面膜，可减缓电解液的分解和过渡金属锰、镍离子的溶解，提高电池的循环性能和倍率性能，添加BA的LNMO半电池在1C下循环200周的容量保持率达88.4%，且5C下比容量可提高至112mA·h/g。Yu等以氟化1,4-二甲氧基丁烷（FDMB）作为溶剂，LiFSI作为锂盐组成电解液，研究其对Li|NMC和Cu|NMC电池性能的影响。该电解液中具有独特的Li-F相互用途，可提高Li+溶剂化鞘中的阴离子含量，具有Li金属相容性和高电压稳定性，1mol/LLiFSI/FDMB对Li|Cu半电池效率可达99.52%和6V氧化稳定性，Li|NMC电池的效率可达99.98%，Cu|NMC532软包电池100周容量保持率可达80%。Chung等以甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯（FEMC）和EC作为溶剂，1mol/LLiPF6为锂盐组成电解液，并研究对4.5V石墨/NCM622全电池的影响。FEMC可使电解液实现阻燃效果，且相比常规的碳酸酯电解液，具有更好的循环性能，更低的阻抗和更高的倍率性能。Hirata等以LiFSI-环丁砜(LiFSI/SL)电解液为基础，研究了在其中加入LiPF6和不同溶剂对LiCoO2/石墨性能的影响。用LiPF6部分替代LiFSI/SL中的LiFSI无显著的影响。加入低介电常数溶剂或易还原溶剂会降低性能。PC的加入会提高电池的初始容量，但降低电池的循环性能。Ko等以碳酸丙烯酯(PC)和碳酸氟乙烯(FEC)为溶剂，高浓度的LiBF4作为导电锂盐，研究其对Li2CoPO4F/石墨全电池的应用效果，可实现截止电压高达5.2V的循环。此外对电极其他辅助组件(例如导电碳、隔膜、黏合剂)都进行设计，可达到耐高电压。Li等研究2,4,6-三苯基硼氧基(TPBX)作为电解液添加剂对4.35VNCM811半电池性能的影响。实验和计算结果表明，TPBX添加剂可优先氧化，在NCM811正极表面形成高度稳定的导电电解液界面层(CEI)，有效抑制副反应，提高电池的电化学性能，在1C条件下，含5%TPBX的电池200周的容量保持率从57%提高到78%，在15C下比容量可达135mA·h/g。此外TPBX比碳酸乙烯(EC)溶剂更早地还原，在石墨负极上形成离子导电固体电解质界面(SEI)膜。Park等研究含三甲基硅基基团（TMS）的添加剂对多晶NCM811界面膜的影响。实验和理论计算表明，TMS会与多晶NCM811表面的残锂，尤其是LiOH，出现副反应，形成TMS-OH，而TMS-OH会促进PF5的分解，出现HF。此外在多晶NCM811表面，TMS诱导的CEI不均匀，引起的不均匀脱嵌锂过程，加剧不可逆相变，引发严重的微裂纹。Shang等以芘作为电解液添加剂，研究其对LNMO半电池性能的影响。在高电压下，芘会在LNMO界面上聚合，形成一层薄且均匀的CEI膜，抑制电解液与界面的副反应，可提高电池的循环性能。Zang等采用多种添加剂策略同时优化了2A·h人造石墨(AGr)/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)软包电池中大面积负极和正极上的固体电解质界面，其中该电池的质量能量密度>260W·h/kg，体积能量密度>630

W·h/L。通过引入1,3,2-二噁唑烷-2,2-二氧化硅(DTD)、二氟磷酸锂(LFP)、双锂(氟磺酰)亚胺(LiFSI)、VC和1,3-PS多种添加剂，在AGr/NCM523软包电池的负极和正极上分别形成高度硫化的表面层和均匀而薄的钝化层，有效提高了电池在高低温下的电化学性能。Liu等为单独评估碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烯基-磺酸内酯(PES)对Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2(NMC622)的影响，在1mol/LLiPF6和EC∶DEC(体积比1∶2)电解液中分别添加2%VC和2%PES，对NMC622分别装配正极/正极对称电池，且在55℃下进行多电压平台保持以加速衰减。EIS结果表明，2%PES较2%VC具有更好地阻抗控制；dV/dQvsV拟合结果和截面SEM图像表明无论哪种电解液，相比于低电压，高电压下具有更多的活性物质损失以及更多的NMC622颗粒微裂纹；另外，对称电池测试前后在0V和0℃下的储存表明，测试过程中会存在有害反应产物的积累，使得测试结束后进行储存电池阻抗快速上升。Ma等在醚类电解液中采用1,1,2,2-四氟基戊醚-1H,1H,5H-丙烯酸八氟戊酯醚(TFOFE)和二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)结合，抑制了电解液与NCM811正极的氧化，同时保持了锂金属负极的电化学活性，并且形成了稳定的正极电解质中间相，从而限制了二次颗粒内部裂纹的出现以及限制了过渡金属离子的溶解。通过这种策略，使NCM811锂金属电池具有更好的循环性能和倍率性能。Amine等[43]为锂硫电池开发了一种新的高浓度硅氧烷基电解液(5mol/LLiTFSIinDOL/2,2-dimethyl-3,6,9-trioxa-2-siladecane)，该电解液相比于传统的醚类电解液表现出更优异的的电化学性能，重要表现在有效稳定了硫正极和锂金属负极，同时具有阻燃的效果。实验和理论计算表明，该类硅氧烷基溶剂能够调节高浓度电解液中由于阴阳离子和溶剂之间的相互用途而存在的溶剂-离子交换过程。该调节用途有效促成了硫正极的准固固锂化过程，同时实现了可逆的锂沉积/剥离以及稳固的固态电解质界面化学。Lang等通过精确调节传统电解液里硝酸锂的含量，在锂金属负极表面得到了无定形的薄膜上填充NP层的双层结构SEI，用AFM原位观察锂和电解液界面，包括在开路电位时SEI的形成，以及锂沉积和溶解是SEI的扩张收缩的动态演化。在含1%(质量分数)LiNO3的传统电解液中，SEI生长不均匀有褶皱，有松散的(氮化物颗粒)NP形成，枝晶成核。当添加5%LiNO3时，NP均匀分布，双层结构的SEI致密均匀。LiNO3含量从1%新增到7.5%的过程中，SEI的生长演化过程从NP扩展生长模式转变为NP再分布模式，这揭示了硝酸锂对SEI的形态和生长方式的调节用途。Chang等通过将传统液态电解质的锂离子脱溶过程从反应电极表面提前转移到电绝缘的金属-有机物框架通道，发现了一种新的、仅由无活性的“冻结样”溶剂和晶态样盐溶质构成的去溶剂化锂离子液态电解质。其电化学稳定性得到了显著提升，基于醚类的去溶剂化锂离子液态电解质电化学窗口扩展到4.5V，成功获得超稳定的高能量密度锂金属电池(NCM811/Li)并且循环后NCM-811表面并没有出现任何CEI层，这与使用传统电解液的情况不同。可望促进用于高压锂离子电池锂金属的友好型醚基电解质的发展。Liu等研究了高浓度电解液下无钴富锂材料的界面成分，发现有关高浓度电解液，正极界面形成大量富含LiF成分的CEI，这与低浓度电解液中正极界面形成的富含有机物成分的CEI有很大差别，认为这层富含LiF成分的CEI保护了正极界面的稳定性。Sanchez-Ramirez等[47]研究了三乙基-n-戊基膦酰双(氟磺酰)亚胺[P2225][FSI]和双(氟磺酰)亚胺n-甲基-正丁基吡咯烷胺[BMPYR][FSI]离子液体作为硅/聚丙烯腈复合电极电解液的电化学性能。在1000mA/g电流密度下循环1000次仍有1000mA·h/g的比容量，后续库仑效率接近100%。

4电池技术

4.1 固态电池

Cangaz等针对固态电池中金属锂负极枝晶和死锂问题，使用物理沉积的柱状硅阵列代替无负极铜集流体，利用合金化后的Si的阵列提高负极金属锂沉积均匀度和离子电导率，制备的该负极对应的软包电池实现了100次循环库仑效率99.7%～99.9%，全电池面容量达到3.5mA·h/cm。Lee等提出通过叔丁基基团的保护可以使黏结剂在低极性溶剂浆料中均匀分散，同时经过后续的热处理过程，叔丁基发生裂解而实现去保护。该方法能够实现硫化物电解质基全固态电池电极的浆料法批量制备。去保护后暴露的羧酸基团能够同正极活性材料之间实现氢键接合，增强了电极附着力，提升了电化学性能。Sastre等在LLZO固态电解质和LCO正极界面通过原子沉积添加了一层原位锂化的Nb2O5，将界面的电荷转移电阻从5kΩ·cm2降低到约50Ω·cm2。这种界面改性缓解了界面副反应的发生，加快了固态电解质和正极材料之间的离子输运速度，在1C倍率下，放电容量约140mA·h/g，10C倍率下容量仍能保持理论容量的60%。结果表明LLZO和LCO在固固界面上是可以通过适当改性进行快速电荷转移的，另外这种薄膜结构为研究界面降解过程，原位或非原位的表征手段供应了方便。Girard等提出了一种NCA正极的聚离子液体黏结剂，提高了高压复合正极的稳定性能，将高锂盐含量(76%摩尔分数)的聚离子液体基的复合聚合物作为固态电解质，在50℃、0.05C下可达到4.5V，面容量可达到1.6mA·h/cm,，其可逆容量超过150mA·h/g，循环库仑效率保持在96%以上。SEM下复合电极和聚合物电解质循环前后的体积变化小、结构稳定。Huo等通过在LLZTO电解质上添加一层ZnO涂层，制备了3种Li与SSEs的接触界面，研究了Li全3种不同界面上的穿透行为，包括原始界面、亲锂界面和三维界面。在原始界面，由于界面的疏锂性导致界面电阻较大，即使在0.1mA/cm的小电流密度下对称电池也会很快短路；在亲锂界面，锂枝晶生长的临界电流密度能提高到0.7mA/cm，但沉积的锂逐渐穿透界面，通过SSE的晶界成核生长。相比之下，三维石榴石SSE/Li界面的局部电流密度降低，缓解了Li体积变化，抑制了枝晶的形成，其临界电流密度提高到1.4mA/cm，锂对称电池在0.5mA/cm下循环超过600h仍能保持稳定。LFP/3D-LLZTO@ZnO/Li全电池中也表现出良好的倍率和循环性能。Krauskopf等在原子光滑的LLZO穿晶截面上原位生成的金属锂微电极，并研究了其动力学、倍率性能和形态学稳定性。发现离子在LLZO中的迁移是界面动力学的速率限制步骤，而不是电荷转移本身。Li|LLZO界面的固有电荷转移电阻为10-1cm2，因此可以忽略。相应的高交换电流密度加上无机固体电解质的单离子输运机制，使得锂沉积动力学极其快速，不存在输运限制，沉积速率可达100mA/cm2。这些结果表明电荷转移和沉积过程在动力学上将不会阻碍锂金属电极在无机固态电解质的固态锂金属电池中的使用，理论上可以实现锂离子电池金属阳极侧的快速充电。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Jafta等将三个宏观不同(编织和非织造布)而微观相似(由相同的碳纤维)独立式碳毡用作导电矩阵显示宏观结构如何影响氧化还原反应和电化学性能。原位射线照相和原位电化学阻抗谱突出了不同的碳基体和他们在锂硫电池中的电化学差异。电化学结果表明，结构更开放的碳基体容量和扩散系数增大。原位射线摄影显示，开放结构更加有利于有效地形成固体硫的氧化还原反应，充电即将结束时形成的固体硫大多是细长的针状β-S8，阻抗数据也映证了这一点。该研究还揭示了一种“呼吸”机制，即在放电时多硫化物被推到边缘，在充电时被拉回，这是高倍率性能的一个限制因素。研究最终表明碳基体的宏观结构与硫阴极的电化学性能有着密切的关系。Lecce等研究了合成路径对S/C复合正极微结构特性的影响。所研究的合成路径包括熔融法以及乙醇分散并热处理法，两种方法都将硫单质同炭黑或多壁碳纳米管进行了亲密混合。用纳米或微米级的X射线计算机断层扫描技术和电子显微技术对合成材料进行了结构分析，结果表明，晶态硫簇的颗粒尺寸在5～50μm之间，同时被碳材料所包裹。当用熔融法混合硫和碳时，硫簇的尺寸受到了限制，尤其在使用炭黑时。然而用乙醇分散法时，硫簇表现出更大的颗粒。电化学测试表明，小颗粒有助于提高倍率性能，而更大的活性颗粒有助于获得更好的容量保持率。此外，使用炭黑时可逆容量较高，使用多壁碳纳米管时容量保持性较好。Hou等研究了锂硫电池中活性硫和导电碳之间的电子接触性。作者指出，同轴碳纳米管@硫复合材料中活性物质和导电碳之间具有更紧密的电子接触性，有效提高电子传输速率，减小了界面阻抗，提高了活性硫的利用率。在硫负载为1.3mg/cm时，0.21mA/cm(0.1C)的电流密度下实现了1138.7mA·h/g的初始放电容量，并且200周循环后的容量保持率为87.7%。此外，由于良好的电子接触性，该正极材料在3.8～5.9mg/cm2的高负载下依旧表现出了优良的电化学性能。Wang等将水溶性导电聚合物改性碳纳米管(PASANTs)与交联水性聚氨酯(cWPU)结合，设计合成了一种弹性导电涂层，其具有较高的电导率和优异的弹性。用所设计的cWPU/PASANTs涂层对硫正极进行包覆后，锂硫电池获得了优良的电化学性能(0.5C倍率下循环500周后容量保持率为70.8%；此外，0.1C倍率下的容量达到1130mA·h/g，2C下容量保持率为68.2%)。He等提出亲水性硼化钼(MoB)纳米颗粒可作为高效催化剂提高硫正极的电化学性能。MoB纳米颗粒的高导电性和丰富的催化活性位点促使高硫负载电极(6.1mg/cm2)中实现多硫化锂的快速转化。此外，MoB的亲水性以及对电解液良好的润湿性可以促进电解液的渗透和多硫化锂的氧化还原，保证了硫正极在贫电解液条件下的高利用率。因此，使用MoB的锂硫电池具有优越的电化学性能，包括高容量(1253mA·h/g)和超长寿命(1000循环)，每个循环的容量损失仅为0.03%。相应的软包电池也实现了优越的电化学性能。Peng等研究了硫还原反应(SRR)的活化能，结果表明由于活化能低，硫在初始还原为可溶性多硫化物时相对容易，而随后的多硫化物转化为不溶性Li2S2/Li2S的活化能较高，导致多硫化物的积累，加剧了穿梭效应，氮和硫双掺杂的石墨烯能够显著降低活化能以改善SRR动力学性能。密度泛函计算证实，元素掺杂调整了活性炭的p带中心，使中间体的吸附强度和电活性达到最佳。Lee等提出了一种使用黏合剂辅助的静电喷涂沉积(ESD)来制备叉指共面电极的新工艺，该工艺无需使用真空或高成本技术。使用黏合剂辅助的ESD方法，可以沉积任何类型或尺寸的粉末。利用该工艺可以制造LiCoO2阴极和石墨阳极的共面叉指电极，进而制造全柔性电池。该方法的低成本、简单性、功效和灵活性是实现柔性/可穿戴电池的基础。Yue等报道了一种将Li3PS4(LPS)固体电解质和S活性材料组成的溶液渗入到介孔碳(CMK-3)中以合成具有电子和离子混合导电性的硫正极的方法。这种方法使得非晶态Li3PS7(L3PS)正极电解质在电子导电的碳基体中均匀分散，使正极复合材料的电子/离子电导率高且平衡。CMK-3固有的多孔结构也有助于适应活性材料在膨胀和收缩过程中出现的应变/应力。在以锂金属为负极的硫化物基全固态电池中，这种阴极复合材料在60℃和1/8C下50周循环后仍可供应1025mA·h/g的高容量。Isozumi等将—CN引入传统的SBR中合成了丙烯腈取代的SBR，改性后的SBR具有更好的有机溶剂吸收能力，同时引入的氰基通过和镍锰酸锂的相互用途能够新增极片的黏结性和镍锰酸锂表面的稳定性，这些都有助于镍锰酸锂材料性能的提升。Li等研究了高电压镍锰酸锂/石墨全电池的电化学性能，结果表明有关高电压电池，电池体系中的各个部分如炭黑、黏结剂、集流体等，对电池性能都有显著影响，该高电压电池的一个重要失效机制是由镍锰酸锂正极副反应产物迁移到负极对石墨材料造成了严重的破坏。

5电池表征、电池模型和测量技术

Park等利用基于像素的微结构构建了数字孪生驱动下的硫化物固体电解质基全固态电池模型，并通过Li6PS5Cl为电解质的LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2复合正极对该模型的有效性进行了验证。从质量传递和界面电化学反应动力学两个方面对模拟的物理和电化学行为进行了分析，考察了全固态电池的基本性能。该数字孪生模型揭示了有价值且实验无法获得的时间和空间分辨信息，包括死粒子、比接触面积、和电荷在三维领域的分布。Berg等研究了锂离子软包电池的结构响应，测量了特点模式在内的结构机理，以激发能级、温度、SOC和SOH展现其灵敏性。振动引起的软包电池表现出非线性软化和二次衰减。安全测试中务必考虑电池的非线性影响，以及是否要通过振幅加速测试；相较于锂插层和SOC的相应变化，温度、SOC和SOH的灵敏性分析表明热膨胀和循环老化对软包电池的结构响应影响更大；单个组件的机械性能如电解液和隔膜，测试的结果和全电池中的组件测试结果显著不同。Tornheim等开发了可循环使用的锂库存(CLI)框架，解释了库存受限和占点受限电池的差别。两种限制类型的差别在于，在恒电流循环期间哪个电极导致放电步骤终止。另外可通过将电池的CLI与正极中活性锂位的数量来区分两种限制类型。该框架可以使用循环库仑效率(CE)和容量保持率(CR)来计算Ired(通过阳极局部化副反应损失的CLI的平均速率)和Iox(通过阴极局部化副反应获得的CLI的平均速率)。根据模型推到，可知：库存受限单元的CE仅取决于Ired和IC，而不取决于Iox，而CR取决于所有这三个。占点受限的CE取决于Iox和IC，而不取决于Ired，而CR始终是不变的。Chen等对266W·h/kg的21700型圆柱形NMC锂离子电池的热失控特性进行了全面的分析，提出一种用热失控触发的火焰高度估计放热速率的方法，使用NMC532/石墨电池进行了实验验证和解释计算。通过加热器将具有30%SOC(充电状态)和100%SOC的电池均匀加热使其触发到热失控状态，同时使用三台高清摄像机和一台高速摄像机，从不同角度捕获电池热失控行为和火焰演变情况。利用放热速率与湍流射流火焰抬举高度之间的相关性来估算LIB的放热速率。与此同时对100%SOC和30%SOC电池的热失控情况下的其他特点进行比较，结果表明：从喷射火花到火焰的过程中，100%SOC的电池热失控时弹排出了较多碳基负极材料和铜箔；30%SOC的电池的热失控行为不如100%SOC的电池严重。Keefe等结合电化学阻抗谱(EIS)和X射线光电子谱(XPS)研究含不同电解液添加剂的Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2/人工石墨电池全电池的循环性能和界面膜。使用对称电池研究正负极的界面膜特性。测量了对温度变化的EIS，并计算了与锂离子在SEI中的输运有关的活化能(Ea)。Ea因电解液添加剂、电极类型和循环电压限制而不同。初始和循环后的电荷转移阻抗也进行了比较，但并不总是与Ea趋势相关，表明多种因素影响SEI的性质。电解液添加剂对SEI中无机材料的含量有影响，无机材料越多，Ea值越低。其中含二氟磷酸锂电解液添加剂的电池寿命最好，循环后的电池表现出最低的SEI活化能值和最低的电荷转移阻抗。Schweidler等考虑到有关材料微结构改变的原位探测技术仍不成熟，发展采用了声频发射测量技术，用以实时探测LiNiO2(LNO)正极材料。通过实验结果，证明了不同频率范围的声频发射可以与正极侧固态电解质中间相的形成以及电化学循环过程中的机械衰退相关联。Wolfman等通过耦合X射线光谱与几种X射线显微镜模式，获得了在几种电荷态下Ni氧化程度的空间分辨，揭示了在单独考虑系综测量时隐藏的不均匀性，且通过使用形貌控制的颗粒，实现了揭示单个一次颗粒内Ni氧化态梯度分布的高分辨成像。结果表明，可能的氧缺陷区域扩展到较以前观察到的颗粒内部的更深区域；另外从X射线耦合扫描隧道显微镜的表面氧化态测试结果来看，在第一个原子层中重要为NiII，而NiII和NiIII/NiIV的混合出现在颗粒内1.5nm处。该工作揭示了不可逆的表面转变和块体反应间的微妙联系，对细化表面钝化策略有所帮助。Li等首次将原位同步辐射研究用于厚的正极膜样品，使用非常规径向衍射实验对170μm厚的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2正极膜确定了深度依赖的荷电状态(SOC)分布，实现了在一个实验中对SOC探测的高空间分辨率(20μm)和高时间分辨率(数百个时间步长)。实验揭示了在循环过程中厚正极膜中纵向不均匀性的演化，并发现了一些新奇现象，如在电池放电时在正极的某些深度处仍在继续充电等。Handy等在隧道结构的V2O5多晶中用拓扑化学的方法嵌入与脱出锂离子，由于隧道结构的V2O5刚性晶格框架，脱嵌锂过程保持晶相是从单晶向单晶的转变。单晶的原位XRD供应了高分辨的电子密度图，可以辨别锂离子在深度嵌锂过程中的晶格里间隙位的选择顺序，以及不同嵌锂程度下锂扩散过程中的亚稳态结构，由此得到了一个由实验推导出的晶格内原子扩散路径的埃米级三维图像。Terreblanche等使用无损、快速的定量纳米机械和导电原子力显微镜技术，可以在纳米级揭示复合电极的不同成分，从而确定了活性材料结合在一起的机理以及导电网络的形成方式。在老化后的电池中观察到聚合物黏结剂网络的变化，并显示它们会影响电极结构的机械完整性，这可能导致电极失效。进一步使用划痕测试和光学显微镜评估了纳米力学性能和宏观机械性能之间的联系，结果表明，老化后电池的机械完整性比未使用电池的机械完整性要弱。Hope等开发了非低温条件下使用动态核极化增强NMR来研究SEI膜中锂沉积的技术，在室温下对导电锂金属进行一定数量级的超极化来获得信号，选择性增强了SEI界面离子中7Li，1H和19F的NMR谱，揭示了它们的化学特性和分布特性。Coron等研究了两种商用18650的锂离子电池的二次寿命。第一种是常用的电动汽车用电池，正极是NMC和LMO；第二种电池的正极是富镍正极。在0℃和+25℃两种情况下对两种电池进行相同条件的老化实验，实验表明在25℃下进行老化过的能量电池，它们的二次寿命至少是在0℃下老化电池的两倍。在实验后的电池中发现，0℃进行老化的电池有一层很厚的金属锂沉积，因此会影响到电池的二次寿命。Li等借助原位磁学观测手段揭露了Fe3O4/Li体系高额外容量的起因。作者揭示了Fe3O4/Li体系在完全还原形成Fe/Li2O纳米颗粒混合物后，由于费米面附近电子上下自旋的态密度分布不同，导致自旋极化电子富集在表面形成补偿，进一步构成空间电荷层，形成表面容量。同时作者也说明了类似体系CoO、NiO、FeF2和Fe2N中高额外容量的起因也是同理。Xu等使用多种先进的表征技术，包括长循环原位XRD、STEM等，证明了三元层状氧化物正极材料性能的衰减是由于结构驱动的，而不仅仅是由于动力学不足和内部微裂纹的出现引起的。并且指出这种衰减重要是由于重构表面和体层结构之间的高界面晶格应变造成的，会有一部分的锂由于重构层的影响被限制在晶格内部无法出去，从而导致容量下降。Geng等通过原位气体分析和中子衍射方法探究了4种不同的充电态的富镍层状氧化物阴极材料的热稳定性，并考虑了电池的运行条件，将电解液的存在与否也加入了变量。在没有电解液的情况下，热处理观察到O2的释放导致结构从层状转变为岩盐结构，但所有样品在不使用电解液的情况下加热至300℃后仍保留了一定程度的层状结构。在相同的实验条件下，添加了电解液的阴极材料的O3型层状相几乎全部转化为岩盐相。此外，添加了电解液的阴极材料在加热过程中CO2的释放比未加电解液的阴极材料多了两倍。Ko等成功的运用多种分析技术包括(SEM、EPMA、TEM-XEDS、STEM)在纳米尺度和微结构上，通过比较初始的和循环500周后的阴极材料，探究了高镍阴极材料的衰减原因。电子探针微观分析和X射线能量色散谱分析揭示了二次粒子内部大范围内Ni和O比值从1∶2到1∶1的变化。对整个主粒子区域进行了与结构变化相关的电子能量损失谱分析表明，单调容量衰减是由于结构的降解导致从表面到体相内不断地生成Ni2+。Ahmed等通过TEM在不同衍射角下图像的比较分析，利用HAADF、ABF及从ABF中减去明场中角衍射密度的eABF在原子尺度上分析了LiNiO2的相转变机理。HAADF、ABF突出了锂与氧原子，而eABF则更加突出轻原子。用3种手段观察同一区域不同厚度下样品，发现层状向岩盐相相变的边界是持续的。Ni原子在层状向岩盐相过渡中，经由四面体中心位置过渡，逐渐占据锂原子位置，伴随有紧邻氧层向两侧界面方向的非对称移动。Crafton等为理解在阳离子无序岩盐相(DRX)富锂材料中F离子部分取代从而抑制丢氧问题的机理，采用微分电化学质谱法(DEMS)和滴定质谱法，量化了在DRX材料中首周循环时发生的重要电化学反应。氟化用途限制了氧离子的氧化还原，抑制了氧的丢失。使用DEMS配合除氟过程对首周循环以及前几周循环进行分析，证明了有关DRX氟氧化物，首周就会出现少量氟的溶解，随着循环进行，在前几周内溶解量即逐渐减少，另外在前几周循环中CO2的释放会持续存在。Madsen等用CT研究了进行层间修饰和未修饰的LGPS与金属锂界面在循环过程中的力学行为。全固态电解质在循环过程中，LGPS在与锂的界面处还原性分解，且无法形成有效的钝化层，这些低密度区域使机械应力增大，使界面层出现大量裂纹。破裂前的临界应力明显低于LGPS的体剪切模量，这说明LGPS的还原反应极大地破坏了界面处材料的力学稳定性。在LGPS表面添加高浓度液体电解质有效抑制了LGPS的还原性分解，提高了LGPS的力学稳定性和电化学性能。相较于全固态电池，液态的层间电解质使界面处的离子输运更均匀，电池的循环也更稳定。Li等以氧化还原穿梭剂二茂铁(FC)替代电解液中的锂盐，形成无锂盐的空白对照组，用于研究双草酸硼酸锂的成膜机理。通过对衰减全反射率(IR-ATR)、X射线光电子衍射谱(XPS)、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电镜(SEM)测试和量子化学计算等分析，提出了固体电解质间相膜的形成机理。结果表明，BOB阴离子的提前还原可以延迟碳酸酯溶剂的还原电位，并抑制分解速度，促进形成致密、导电且有效的SEI膜。Kimura等为更好地理解在复合固态电池电极中活性材料(AM)负载量对电化学反应的影响，采用计算机断层扫描配合X射线近边吸收结构光谱，实现了对具有不同AM负载量的复合固态电池电极中电化学反应的原位三维观察。结果表明，对高负载的复合电极，较低反应区域重要存在于聚集的AM区域内部；而有关低负载复合电极，电化学反应进行的更均匀。认为这种结果可能是由于在低负载下缓解了AM的聚集，减少了锂离子必须通过的高阻抗AM-AM界面，由于AM颗粒间缓慢的离子输运导致的反应分布可能是复合固态电池电极中的严重限制。Chen等通过原位X射线显微镜和原子力显微镜实时观察了硅负极SEI的形成，发现在第二次循环过程中SEI的形成会出现缺陷，SEI的不均匀性是导致缺陷形成的重要原因。同时结合一些模型推断硅的SEI也分为内外两层，第一次会形成致密、薄且相对稳定的内部SEI，后面会形成不均匀有缺陷的SEI。这项工作对硅负极SEI均匀性影响电池结构稳定性供应了新的思路。Wei等通过原位扫描电子显微镜研究了硅纳米线在脱嵌锂过程中的形态演变，使用原位扫描电子显微镜来监测90nm厚的原始Si纳米线和涂有非晶态TiO2的90nm厚的Si纳米线在电化学锂化过程中的形态变化。原位观察结果表明，两种硅纳米线在10h的锂化后厚度都较大，在25h后断裂，同时也发现TiO2层的强度不足以阻止硅纳米线断裂。由于TiO2层不能弹性变形，其表面壳层比原始的硅纳米线在岩化过程中更早断裂。Finegan等使用高速(100Hz)X射线衍射在快速(最高6C)充电和放电条件下，以3mm的步长沿101mm厚的石墨电极的深度重复光栅化，发现不均匀性会随着速率的新增而新增，并受石墨化阶段之间自由能势垒的影响。并且量化了锂镀覆和剥离的开始，该现象仅在距隔板的前15mm内发生。同时锂镀层的存在改变了下层石墨的行为，例如导致LiC6和石墨在完全放电状态下共存。INOO等研究了涂覆有各种SEI的石墨复合电极的界面锂离子转移电阻(Rct)与双层电容(Cdl)之间的相关性，有关每个SEI，1/RctCdl的值是不同的，即锂离子向石墨中的嵌入和脱嵌的频率(或速率)是不同的。然而有关所有电解质溶液，Rct的活化能几乎相同。这些结果表明，控制石墨阳极中界面离子转移速率的Arrhenius方程的指数前因子取决于SEI的性质。Deng等提出一种提升LiCoO2/石墨电池热稳定性的方法，在负极石墨中添加一种热敏聚合物球TSPMs，这种热敏聚合物球粒度4～20μm，初始发泡温度95～110℃，在电池滥用导致发热时，热敏聚合物球膨胀导致负极石墨卷曲，断开与集流体的电接触。Fear等原位观测了锂离子电池中石墨负极的析锂过程，实验发现在小电流下，即使负极有析锂，电池仍保持较好的循环稳定性，但在大电流下(3C)，负极更容易析锂，锂沉积在负极电极孔隙中，会导致电极卷曲、破裂等机械破坏，进而造成电池容量衰减。Benders等论证了NMR技术在一定情况下可以用于商业电池。通过制作一个调谐电路，电池作为调谐电路中的谐振器。电池内部中材料可能会被调谐电路激发并可能检测到其NMR信号。使用这种方法，可从多层缠绕的商业软包电池中，检测到了电解液、电极以及镀层中金属锂的7LiNMR的信号。可以期望这种技术能被用于装置甚至商业电池的非破坏性检测上。

6理论计算及其它

Yamakawa等用两种独特的数值模拟技术研究了功率密度同正极的微观结构参数[如LiCoO2的体积分数(VLCO)、LiCoO2(dLCO)和固体电解质(dSE)的粒径]之间的关系。首先，采用相场方法构建了大范围内复合粒子分布的三维微结构，模拟了结构变化导致靶系统自由能下降的过程。将电化学反应、活性材料中锂的扩散以及电极中的电位分布的常规计算与电极的结构特性相结合，研究了电极微观结构对高倍率放电容量的影响。其次，利用神经网络等回归模型，从三维微观结构中提取出高倍率容量与微观结构参数之间的综合关系。Walther等以气相法生长的碳纤维作为导电添加剂研究了其对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/β-Li3PS4复合正极在循环过程中降解的影响。使用X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)的组合，并结合表面和体相分析，有效分离了相互重叠的降解过程。结果表明，使用气相法生长的碳纤维作为导电剂能够获得较高的初始容量，这是由于活性材料的较高利用率及存在不可逆氧化还原活性分解反应的额外容量贡献。观察到的容量衰减与硫酸盐/亚硫酸盐、磷酸盐和多硫化物的形成有关，这可以通过ToF-SIMS在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/β-Li3PS4复合正极中直接观测到。Beltran等提出了一种第一性原理的方法高效筛选高能量密度可充电电池的电解质组成配方。研究了基于LiFSI、DMC和BTFE的稀电解液、高浓度电解液(HCE)和局域高浓度电解液(LHCE)的液态结构和电子性质。发现在HCE中存在更多的锂离子的配位环境，但锂离子与FSI-中O原子的相互用途占主导，这种配位使FSI-阴离子的LUMO/HOMO能级甚至低于DMC溶剂分子。多个锂离子与FSI-相互用途形成复杂的3D网络结构，影响电解质的还原氧化行为。电解液中与锂离子的配位相互用途越多，溶剂分子、FSI-、稀释剂分子更难被氧化，高电位下更加稳定。Jorn等模拟了Li离子去溶剂化过程，该过程可进入和退出两种SEI的组分，SEI模型由碳酸二亚乙酯锂(LEDC)和Li2CO3组成。通过将自由能的变化与溶剂化结构相关联，Li+插入所采取的路径是一个两步机理，包括克服两个能垒以吸附然后再吸收。与更坚硬的Li2CO3表面的离子提取相比，从LEDC提取的离子对表面基团性质的依赖性更加突出，突出了SEI组成与锂迁移之间的复杂关系。Angarita-Gomez等针对金属锂沉积过程进行了动态DFT计算，研究了阴离子集团种类和多种溶剂下的动力学过程。结论显示相比于醚类溶剂，在碳酸脂体系中Li+的溶剂外壳(EC分子)可因为电子亲和用途引发替代Li+的还原行为，该部分工作一方面可解释碳酸脂界面副反应的加剧，另一对界面层厚度不均匀导致锂枝晶形成理论解释。Houchins等通过计算对NMC组分相图中的稳定纯相进行了搜寻，且文章重要针对低Co层状材料。首先通过测试数据训练DFT，保留适当的Hamiltonian阶数及参数；进一步利用蒙特卡洛模拟模拟退火过程，在有限温度下获得最低能量态及其Gibbs自由能，并通过收敛判断是否形成有序相。结果显示室温下大部分组分处于有序态，且温度越高，相图中无序区域越多。通过形成能分布极值点，对存在于相图中的热力学稳定态做出了预测。结合实验结果，为对NCM111等相进行修正，文中亦经过轻微变动交换关联泛函BEEF-vdW，提出了一种基于大量数据的不确定度统计分析方法。Lee等通过有限元法计算，提出了一种微米级双钝化层状硅/碳设计方法，通过设计合理的的结构可构建极低的比表面积和减缓体积变化的复合材料，在高负载(3.75mA·h/cm2)和高电极密度(1.65g/cm3)情况下循环还能保持1400mA·h/g的比容量。Cheng等通过第一性原理计算研究了高电压正极材料表面非晶氧化物包覆层的界面稳定性，以常见的氧化锌和氧化铝为例，分别研究了两种氧化物中Li+和O2-的传输，发现氧化物中Li+含量的新增有利于Li+和O2-在氧化物中的扩散，同时氧化铝中Li+和O2-的传输更慢，氧化铝更适合作为高电压正极材料的包覆物，减缓正极材料界面氧的丢失速率。Li等利用聚(3-十二烷基)噻吩高室温电导和高正温度系数的性质将其包覆在铝箔集流体表面，当温度高于90℃时聚(3-十二烷基)噻吩将会自动阻断极片内部的电子传输从而保护电池免于热失控。

引用本文：季洪祥,起文斌,金周,田孟羽,武怿达,詹元杰,田丰,闫勇,岑官骏,乔荣涵,申晓宇,贲留斌,俞海龙,刘燕燕,黄学杰.锂离子电池百篇论文点评（2020.08.01—2020.09.30）[J].储能科学与技术,2020,9(6):1812-1827.

HongxiangJI,WenbinQI,ZhouJIN,MengyuTIAN,YidaWU,YuanjieZHAN,FengTIAN,YongYAN,GuanjunCEN,RonghanQIAO,XiaoyuSHEN,LiubinBEN,HailongYU,YanyanLIU,XuejieHUANG.Reviewsofselected100recentpapersforlithiumbatteries（Aug.1，2020toSept.30，2020）[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,9(6):1812-1827.

第一作者：季洪祥（1997—），男，博士研究生，从事锂离子电池正极材料的研究，E-mail:sdujhx@163.com；

通讯作者：黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail:xjhuang@iphy.ac.cn。