近两个月锂电池文献评述

1正极材料

1.1?层状氧化物正极材料

Lin等合成了一种富锂三元材料Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，在首次脱锂后材料在2.7～4.3V仍保持正极材料结构稳定性，并使用该材料制备了无负极电池。在有限的电解液添加量(2gA·h)的条件下，无负极软包电池在循环100次后可达到447W·h/kg的比能量和84%的容量保持。

Chen等对层状高镍正极采用MoO3进行包覆，不仅实现二次颗粒均匀的表面包覆，且可以使其成功注入内部一次颗粒间的晶界。结果表明，该方法成功抑制了电解液与正极间的副反应，并为Li的嵌入提供了额外位点；改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2可实现1C下100周91.1%的容量保持率。Du等设计了一种表面修饰方法，利用高镍正极表面残锂，在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面合成了均匀的锂硼氧化物包覆层，从而实现了减缓的电极/电解液间副反应，并且使得其一次颗粒间连接更加紧密，增强了其机械稳定性。改性后的NCA获得了0.1C下202.1mA·h/g的高初始容量，且在2C循环下100周具有93.59%的出色容量保持率。Han等在NCM811单晶正极表面原位生长了30～50nm的Al(Li)BOB层，该界面膜可以消耗NCM811表面的残锂，并抑制电解液与界面的副反应，提高了NCM811的电化学性能，在4.5V下，295周的容量保持率从57.0%提高到83.5%，

此外该界面层中Al的存在可进一步提高NCM的热稳定性。Tian等研究了NASICON类型的氧化物Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)与钴酸锂材料在静置、煅烧和充放电过程中的界面变化，认为在浸泡过程中因为界面两端电势不同导致锂离子从钴酸锂迁移至LATP，同时伴随着Co-Ti离子交换，在煅烧过程中由于氧丢失和弥补电中性，在LATP侧出现了锂离子耗尽层，在循环过程中由于LATP/LCO界面有更低的锂空位形成能，因此在界面形成了锂离子耗尽层。

过针刺 低温防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆标准

充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%

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等针对层状过渡金属氧化物的合成，利用葡萄糖和尿素结合形成的深共熔溶剂，实现过渡金属离子在原子级别的均匀分布和混合。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)表现出独特的单晶分级多孔纳米/微结构、暴露出多个活性表面的多面体形貌以及较低的Ni2+/Li+混排程度，具有相对高的初始电化学性能。Du等将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在富锰环境下进行结晶，成功调节了该材料的一次颗粒尺寸。

其中Mn质量含量3%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在2C倍率2.8～4.3V电压下循环900周后仍有81%的容量保持率，而原始的材料容量保持率为55%。文中表明减小一次颗粒的尺寸，可以缓解高镍材料在充放电过程中的应变。Mesnier等在高压氧环境下合成了LiNiO2。在1.7atm(1atm=105Pa)的氧压下，实现了配石墨负极软包电池1000周容量保持率从59%到76%的提升。通过碘滴定和ICP技术，证明了高氧压下合成的LiNiO2材料具有更少的晶格氧空位以及三价镍离子的增多。

这是一种无需如掺杂或包覆改善高镍正极性能的方法。Liu等合成并在不同温度下锂化处理了三种具有Ni(OH)2核，但壳层组成和厚度不同的核壳前驱体，并对所得到的材料进行了物理和电化学检测。实验发现，当合成温度过高时，壳结构会完全消失，变成普通的循环性差的高镍材料，其能保持核壳结构的最高合成温度与壳的厚度和锰的含量有关。

此外，本文中性能最好的是1μm厚的Ni0.8Mn0.2(OH)2.壳，配合750℃的合成温度。Li等通过原位透射电子显微镜技术观察了高镍的NMC三元层状正极材料。当Li耗尽时，反向边界沿着层状结构扩展，同时检测到Li/过渡金属(TM)离子在层状相中混排，诱导沿相干孪晶界形成岩盐相。根据DFT计算，Li/TM在平面缺陷处的低扩散势垒有助于Li/TM的混排和相变。Bi等观察到在单晶高镍正极中沿(003)平面的可逆平面滑移和微裂纹产生，并对其进行了仔细地分析。结果表明，这种微结构缺陷的可逆形成与由晶格中Li原子浓度梯度引起的局域应力相关。

1.2?其他正极材料

无人船智能锂电池

IP67防水，充放电分口 安全可靠

标称电压：28.8V
标称容量：34.3Ah
电池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
应用领域：勘探测绘、无人设备

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Kim等利用硫掺杂的碳氢氧化物作为前驱体合成了S2-表面掺杂的镍锰酸锂。实验结果表明S2-掺杂的镍锰酸锂材料在循环过程中具有更稳定的循环性能和阻抗，这是由于S2-掺杂稳定了表面晶格结构和CEI成分。同时认为S2-较大的半径可能意味着S2-掺杂在钠电材料中有更好的兼容性。Kingo等利用电化学阻抗谱研究了颗粒尺寸对锰酸锂阻抗的影响。结果表明大颗粒有更小的接触电阻，小颗粒有更小的电荷转移电阻，由较小一次颗粒组成的较大二次球最有利于高功率密度电极的制备。

2负极材料

2.1?硅基负极材料

Shi等通过水热法合成了C和TiO2双层包覆的纳米硅负极材料SA-SiTC，C和TiO2层可以有效缓解硅锂化过程中的破裂风险，保证了SA-SiTC机械结构的稳定性。SA-SiTC电极在2A/g电流密度下循环1000周后具有842.6mA·h/g和174mA·h/cm3比容量，首周库仑效率高达80.9%。Cao等提出了一种新颖的多孔Si/Cu负极，通过结合激光增材制造和化学脱合金，将平面状的Si岛嵌入到多孔Cu基体中。

这样在多孔结构中嵌入小颗粒的Si，平面硅岛减少了表面积，而增加了首周效率(ICE)。多孔铜基体既充当了黏合剂又充当导电网络，为电解质提供了足够的通道，并适应了体积膨胀。循环后负极结构得到很好的维护，而没有明显的机械损伤，证明了其高的结构稳定性和完整性。多孔Si/Cu负极显示出93.4%的高ICE和2131mA·h/cm3的初始体积容量，在0.20mA/cm2下经过100次循环后，其保留了1697mA·h/cm3。Bai等通过球磨和化学气相沉积(CVD)的方法合成了一种Si@G/C复合负极材料。该材料以卷心菜状石墨为骨架，骨架中均匀分散纳米硅颗粒，再通过表面包覆和预锂化处理为Si@G/C复合负极材料。

这种结构能够有效缓解硅的体积效应，表现出优异的电化学性能。将Si@G/C负极与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极装配成在1A·h的软包电池，0.5C倍率下循环500次容量保持率为88%，其对应的能量密度为301.3W·h/kg。Maddipatla等合成了一种多层分级结构的Si/SiOx@C纳米复合电极。该纳米结构有利于抑制硅的体积变化，保持其结构完整性，同时提高硅的电荷传输能力，表现出优异的电化学性能。该电极在1C倍率下循环300周仍具有1355mA·h/g的容量，容量保持率为88%，平均库仑效率高达99.5%。Han等合成了三维石墨烯笼包覆纳米硅结构负极材料，将聚多巴胺包覆的纳米硅颗粒均匀的分散在三维笼状石墨烯中。石墨烯笼具有优异的界面稳定性，可有效缓解纳米硅的体积膨胀。

在6.7mg/cm2负载量下依旧可发挥3mA·h/cm2的高面积容量和1218mA·h/cm3的高体积容量。Ba?rmann等对硅薄膜作为电极模型对硅的自放电过程进行了研究，发现硅锂化的截止电压到10mV时电极会形成晶态Li15Si4相，表面会形成更均匀的SEI。而截止电压到50mV时不会形成晶态Li15Si4相，表面会形成不均匀的SEI，并且此时电极呈现近似线性的自放电行为。硅电极的自放电机制以及电解质的不可逆分解和相应的SEI形成过程严重依赖于锂-硅相的结构性质。Entwistle等通过诱导二氧化硅还原，可实现廉价的二氧化硅直接作为锂离子电池负极材料。研究发现二氧化硅可通过部分可逆电化学还原反应产生无定形硅，硅随后可以与锂可逆反应，具有比石墨材料更高的容量。在高温下对二氧化硅进行恒流放电可以发挥出最高635mA·h/g的容量。

2.2?其他负极材料

Deng等以镍基且氰基桥联的配位聚合物(CoNiCP)为材料，采用两步热退火工艺成功制备了由交叉叠层纳米片(Co3O4/NiO/NC)组装形成的新型镍二元金属氧化物超结构。由于具有超交叉结构和三维碳导电网络，所获得的材料具有优越的循环稳定性和倍率性能。制备的CoNi二元金属氧化物超结构在5.0A/g时的比容量为493mA·h/g，在0.2A/g循环100周后容量保持在1390mA·h/g。

Heng等在轻度氧化的石墨表面包覆一层40nm的4-乙烯基苯甲酸(4-VBA)。4-VBA可原位转化为高稳定的界面膜，提高石墨负极的循环性能。Huang等利用比锂离子还原电位更低(-3.17V,vs.SHE)的有机阳离子(吡咯烷吡啶阳离子Py+TFSI-)来建立了一层聚合物界面，这层界面不仅适应电沉积和剥离过程中形态的扰动，而且调节锂离子迁移路径让Li沉积更均匀。在聚合物结构中加入低玻璃转化温度(Tg)的氟化烷基侧链以提供电极表面的流动性，同时防止了其与电解质发生界面副反应。实验表明这种阳离子聚合物能够响应外部电场，形成一种“屏蔽机制”来抑制Li枝晶的形成，可以使高压金属锂电池的循环寿命比纯锂金属电池延长至少两倍。

Zhou等针对锂不均匀沉积/溶解，使用平行堆叠的少层无缺陷石墨烯纳米片组成的超共形可拉伸的固体-电解质界面(SEI)，认为该界面可在微尺寸金属锂颗粒的膨胀和收缩过程中变形并保持超共形，抑制锂枝晶和粉化，并且石墨烯薄膜的层间滑动和褶皱赋予坚固的保护性皮层高延展性。

Lin等针对金属锂负极沉积均匀性问题，通过在铜集流体界面引入GaInSn液态金属层，形成一个外延诱导层，使Li离子在表面快速扩散，引导金属锂形成致密沉积。通过改善集流体界面，首次Li/Cu电池库仑效率从93.24%提升至98.24%，显著提升金属锂利用率并抑制枝晶形成。

Aleshin等通过一次性快速氧化还原处理，开发了一种原位生成可以均匀可逆沉积的Li层。实验结果表明，在两个方向上进行快速氧化还原处理可以激活表面上不同区域，显著地使Li表面更均匀，在碳酸酯电解液中250周循环内没有观察到苔藓状的Li沉积形式。此外，经过快速氧化还原处理可以使Li溶解/沉积的过电位降低500%，同时表现出稳定的峰值电压响应，与未经过处理的Li金属形成鲜明的对比。

Xia等以PVDF为安全氟源，利用无金属碳纤维制备了具有良好亲锂性的氟化碳纤维(FCF)，并构造了一个与3D纤维骨架和高度稳定主要由LiF组成的SEI层结合的复合Li金属负极。这种结构的复合Li负极对称电池在20mA/cm2的电流密度下，可以较低的过电位(约220mV)快速稳定循环超过1000周。

在与NCM811、S及厚LiCoO2(12.8mg/cm2)等正极匹配的全电池中也表现出了优越的速率性能和明显改善的循环稳定性。Huang等用熔融浸渍的办法制备了大范围负载、柔性的三维结构的复合锂金属负极，指出多孔支架表面的化学反应和毛细效应协同作用可以让Li自扩散。

这种复合3D负极具有可控低负载(8～24mA·h/cm2)和均匀的栅极结构可以提供空间来降低表面局部电流密度，并通过体积变化来促进平滑的Li沉积/剥离。Li/Cu电池中1mA·h/cm2下稳定循环超过1600h，且可以在75%锂利用率(6mA·h/cm2)下也能稳定循环600h以上。Zhang等报道了一种排列一致的丝素蛋白(silkfibroin，SF)/Li箔交叠阵列作为锂金属电池的负极，并通过低温TEM研究了锂沉积和SEI生长行为。

这种结构的负极降低了局部电流密度，抑制了枝晶的快速生长，而三维多孔SF也能够有效适应Li负极循环过程中的体积膨胀。具有丰富极性基团的亲锂相参与调控了SEI的结构，尤其是低温透射电镜观察到的在SF和Li箔之间沉积Li上的SEI呈现出稳定的层状结构。

低阻抗且机械稳定的SEI和SF-Li负极的结构让对称电池在1mA/cm2、5h的电流密度下稳定循环超过3800h。Zhuo等制备了一种纳米Sn颗粒封装于无定形碳纳米管中的负极材料，首先通过水热法在SiO2纳米纤维表面生长SnO2纳米颗粒，再通过溶胶凝胶法在SiO2@SnO2表面包覆有机碳，高温裂解后得到SiO2@SnO2@C，再用氢氟酸将SiO2洗掉，得到纳米Sn封装与无定形碳管中的负极材料。在纳米碳管的保护作用下，该材料350周循环后容量870mA·h/g，表现出优异的循环性能。

Tallman等通过磁控溅射在石墨负极表面沉积金属Ni或Cu纳米包覆层，来提升石墨负极倍率特性，降低石墨大倍率充电析锂风险。作者在石墨表面沉积11μg/cm2金属Ni或Cu后，与三元NCM622组装成电池，大倍率充放电(10分钟充电)测试条件下500周容量保持率提升8%～9%。