锂离子电池百篇论文点评

该文是一篇近两个月的锂离子电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了WebofScience从2020年四月一日至2020年五月三十一日上线的锂离子电池研究论文，共有3260篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究重要集中在对高镍三元和高压钴酸锂的表面改性和体相掺杂，以及其在长循环过程中或高电压下所发生的表面和体相的结构演变。硅基复合负极材料的研究侧重于对电极结构的设计，金属锂负极的研究侧重于通过电极结构的设计来调控SEI的生长以及抑制锂枝晶的形成。固态电解质的研究重要包括对氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质以及复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。液态电解液方面重要涉及对溶剂、锂盐以及添加剂的选择优化设计。固态电池、锂硫电池的论文也有多篇。测试技术方面偏重于用原位方法对材料结构的演变以及SEI的生长等进行观测和分析，同时也有多篇涉及到对电池热失控的研究。此外，还有多篇论文用理论计算对材料的电子结构以及锂离子的输运和沉积进行了探讨。

关键词：锂离子电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Karayaylali等使用EIS、DRIFT、XPS表征技术并配合电化学循环数据研究了不同包覆材料对高镍三元正极NCM622性能的影响。经过Al2O3包覆后，材料在循环过程中的容量损失较小，阻抗新增也较小。结合XPS和DRIFT分析指出，对NCM622进行Nb2O5或TiO2包覆时，电池中发生了EC的脱氢反应，而若选择Al2O3进行包覆则没有出现此现象。此外，TiO2的包覆加重了锂盐的分解。相有关Nb2O5和TiO2，高镍三元NMC622的包覆材料更适合选择Al2O3。Choi等结合理论计算和实验分析研究了锆掺杂对层状NCM622材料性质的影响，结果表明锆离子掺杂能够新增锂层间距，提升材料的锂离子传输能力，同时减少NCM622材料在循环过程中的阳离子混排效应，最终有效提升材料的电化学性能。Li等对层状氧化物LiNi0.94Co0.06O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行了比较研究，分析了高镍层状氧化物在全电池长循环过程中的界面和结构衍变。高镍层状氧化物经历两相反应并且在生成H3相时出现了较大的晶格失错，导致层状结构被破坏。还采用Li-同位素标记技术研究了晶格畸变对正极界面反应的影响。高镍层状氧化物相有关NCM811，其全电池在长循环过程中的颗粒粉化、正极界面反应以及锂损失等问题存在更大挑战。Cheng等为了改善高镍三元材料二次颗粒在循环过程中粉化从而造成容量和电压衰减的问题，制备了Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xTixO2表面包覆层，随着烧结过程中Ti向颗粒内部的扩散，实现了表面与晶界的强化。结果表明表面和晶界强化明显提高了颗粒的机械结构稳定性和材料的循环稳定性。Fan等针对高镍层状氧化物在循环过程中二次颗粒内会出现裂纹从而造成性能衰减的问题，成功制备了具有更好颗粒机械完整性的单晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(SC-NCM)，其一次颗粒直径在3～6µm。实验结果表明，SC-NCM在长循环后具有显著提高的机械完整性，且有效地减轻了电极与电解液间的副反应，阻止了颗粒裂纹的出现，从而缓解了不可逆的结构退化。SC-NCM在室温以及55℃下均表现出更优的循环性能。Song等研究分析了高镍NCM材料在高工作电压下结构和电化学的稳定性。结果表明，有关LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2材料，在4.9V的充电截止电压循环时表现出更少的电压平台衰减和更少的容量衰减(与4.6V截止电压循环相比)。该论文结果与传统观点相反，作者认为性能的提高重要由于在4.9V的高压下，表面的持续腐蚀速度快于电阻性岩盐相的积累速度，从而有益于抑制重复循环中由于表面电阻性岩盐相积累带来的结构演化和电压衰减。Xia等对LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)材料的二次颗粒进行了LiBO2包覆从而实现表面结构重排。经过改性后，相有关未改性的NCA，材料的电化学性能有了明显地提升。LiBO2有利于减轻充放电过程中出现的应力，从而减缓二次颗粒中裂纹的形成速度，同时有利于Li+的嵌入和脱出，并防止液体电解质渗透到颗粒内部。Zheng等通过PVP辅助合成了表面富锰的三元材料，通过表面锰元素引入，成功地在三元材料表面构筑了具有Fm-3m结构、厚度约为5nm的纳米柱层，该纳米柱层能够很好地稳定材料表面的结构，提升材料的循环性能。Sharifi-Asl等利用液相法对钴酸锂进行了还原石墨烯包覆，差分电化学质谱和TEM/EELS的结果表明，包覆后的材料在高电压下循环过程中表面氧元素丢失以及钴离子还原现象明显减少。他们认为这是由于包覆后材料表面形成了C—O键，同时还原石墨烯层本身也抑制了氧气释放。Zhang等利用钛、镁和铝微量元素掺杂合成了耐高压钴酸锂并研究了不同元素对高电压钴酸锂性能的提升机理，认为铝元素和镁元素能够提高钴酸锂材料的体相稳定性，镁元素还能新增材料的电子电导，钛元素能够固定材料表面的结构。通过这种多元素微量掺杂，制备了能量密度约800W·h/kg的钴酸锂材料，该高电压钴酸锂材料在钴酸锂/石墨软包电池中循环70周后能量密度仍有700W·h/kg。Ozkendir等用X射线表征技术(XRD、XAFS)研究了Li2Mn1-xBxO3(x=0.00、0.05、0.10、0.15或0.20)材料的晶体和电子特性。粉末衍射结果表明Li2MnO3具有单斜结构，但随着硼的取代，硼占据了锰的位置，同时由于B具有很高的电负性，与氧进行强烈的结合，形成了LiBO2相。除了LiBO2相外，还有LiMn2O4相生成，材料形成了包含三种相的多晶，所获得的结构与xLi2MnO3·(1-x)LiMn2O4具有相似性。Sharifi-Asl等对已经集成了尖晶石组分的xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM=Ni、Mn、Co)(LMR-NMC)正极材料电化学循环前后的结构进行了研究。结果表明，具有不同结构的应变晶界存在(包括尖晶石型结构)，且这些高能晶界倾向于诱导裂纹出现、促进Mn的溶解以及促进循环过程中Ni的迁移，从而加速了性能的衰减。

1.2 其他正极材料

Pan等在烧结锰酸锂的过程中，加入8%的乙炔黑，抑制了表面能最高的(111)面的生长。用这种方法制备了铌和Li共掺杂的Li1.05Mn1.97Nb0.03O4，材料在25℃和55℃都展现出了优异的循环保持率。Liang等合成了Mg掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料，通过结构表征发现Mg元素将会占据尖晶石结构中的8a和16c位置，抑制盐岩相的生成，稳定了镍锰酸锂晶格结构，经过掺杂后的材料在1C下循环1500周后容量保持率达87.3%。Zhu等利用溶胶凝胶和湿化学法合成了Li3BO3包覆的高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料，通过表征发现Li3BO3包覆能够减少表面三价锰的生成从而提高材料表面的稳定性，经过包覆后的材料在1C的倍率下循环了500周，容量保持率仍有92%。Gamarra等开发了一种新方法来制备超高负载量的磷酸铁锂电极。先将LFP粉末与黏结剂混合，之后通过挤压成型的方法制备出厚度为0.5mm的LFP片，再经过溶剂溶解和热处理方法去除黏结剂，最后在650℃惰性气氛中进行二次烧结得到无黏结剂、无炭黑的高密度LFP电极，电极密度达到2.3g/cm3。用这种电极所制备的电池可以在0.1C下循环20周无容量衰减。Zhao等开发了一种原位电聚合方法来稳定和增强锂离子电池的有机正极。由于咔唑基团能在电场下发生聚合并且可以用作高压氧化还原的活性中心，通过对4,4',4''-3(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)进行电聚合制备了有机正极。电聚合的TCTA电极展现出优异的电化学性能，放电电压高达3.95V，同时具有20A/g的超高倍率性能以及5000周的长循环寿命。

2负极材料

2.1 金属锂负极材料

Chen等通过调控倍率研究了金属锂枝晶的生长过程。发现负极SEI快速形成和慢速形成时成分结构各异，在高倍率锂沉积时对应的高锂离子扩散速率会抑制金属锂表面SEI膜形成的完整性，进而改变沉积锂形貌，加速锂枝晶的生长。Cui等使用表面氟化的富锂人造石墨(MCMB)作为骨架，研究了金属锂的沉积行为。发现表面的氟化层锂化后形成的LiF能够有效抑制线状金属锂枝晶，形成平整的金属锂沉积，组装的全电池库仑效率大于99.2%。Gao等以ZnO@CNT为基本单元通过3D打印制备了具有垂直分立结构的三维骨架，并进行熔融锂的浇注制备了金属锂复合电极。使用该负极有效抑制了锂枝晶的形成，在面密度10mA·h/cm2下以10mA/cm2电流密度循环1500h不短路，并在Li-S电池中进行了800次长循环验证。Hong等通过调节三维金属锂离子电池中垂直方向的电子电导率，构成梯度电导从而对金属锂形成导向沉积。通过该结构降低了三维结构中“死锂”的出现。即使在5mA/cm2的高电流密度下，梯度电导系统也能有效抑制枝晶生长，并确保锂超长稳定的锂沉积和剥离。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极的全电池在100次循环中表现出90%的高容量保持率和99.8%的高库仑效率。Yin等]采用金属氯化物钙钛矿来保护液态电池中的金属锂负极。这个保护层是通过将金属锂浸入相关元素的溶液中反应生成的。物相分析和密度泛函计算都证明该中间层具有低的锂离子迁移势垒，因此是快离子导体。该保护层能够在仅有20μL/(mA·h)的电解液使用量下，支撑50μm厚的金属锂负极进行循环超过100周。Zhang等制备了一种能够自我吸收应力的金属锂负极。原始的负极与固态电解质为点对点接触，且体积形变后应力无法释放，造成电极结构破坏。新型负极具有弹性的支撑材料，在金属锂嵌入和脱出前后改变自身弹性状态，使得应力得到释放。新型负极不管在对称电池还是实际电池中，都具有更好的长循环特性。Shi等通过引入锂锡合金和氮化锂的中间层来改善金属锂负极和石榴石型电解质的界面接触。这个界面层是通过氮化锡与金属锂在300℃反应形成的。持续的锂锡合金能够将界面阻抗降低一个数量级，而氮化锂作为快离子导体能够促进锂离子的均匀沉积，减少枝晶。将其装配成电池，三元532正极能够室温循环200周之后还保持92.6%的容量。Lee等引入银-碳复合材料作为全固态金属锂离子电池的负极，且可以不要额外的金属锂。银碳能够诱导锂离子的规则沉积，且几乎无体积形变。相比于单纯的金属锂负极100%的体积形变带来的电池破裂等问题，新型负极能够在高比容量(>210mA·h/g)和高的面负载(>6.8mA·h/cm2)下循环较长时间。

2.2 硅基负极材料

Xie等提出了一种方法来防止硅负极在嵌锂过程中形成c-Li3.75Si相，从而提升循环稳定性。首先在铜箔上沉积一层Ni，其上制备100nm厚的掺杂15%Ti的硅薄膜，再在表面包覆一层10nm的TiO2。通过以上层薄膜的协同用途，能显著提升硅薄膜电池的循环性能。其中表面TiO2包覆层起到的效果最为明显，分析显示其可以实现稳定硅表面SEI的效果。Chen等设计并制备了一种纳米薄片负极材料(rGO@SiOx@C)，该材料的结构中还原的氧化石墨烯(rGO)纳米片作为衬底，SiOx处于中间层，聚乙烯基吡咯烷酮热解出现的氮掺杂纳米多孔碳作为外壳。这种二维纳米结构中引入了可控的多孔结构，可适应SiOx在充放电过程中的体积变化。因此所制备的rGO@SiOx@C负极表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，在1A/g的电流密度下循环200周后仍能保持410mA/g的容量。Huang等合成了一种具有三维纳米结构的夹层硅负极N-G@Si@HSi，其夹层两端分别为氮掺杂石墨烯和无定形混合硅酸盐涂层。在该材料中，纳米多孔氮掺杂石墨烯作为硅的柔性载体和导电载网络，非晶态硅酸盐涂层增强了电极的强度和柔韧性，有利于形成稳定的SEI薄膜。因此该负极表现出优异的电化学性能，在5C倍率下循环10000周仍能保持817mA·h/g的容量。Zhou等通过高温熔融盐法合成了Si-Ge纳米晶体负极材料，这种材料可以有效改善硅的动力学并缓解其体积膨胀，在2A/g的电流密度下循环500周后仍能保持1046mA·h/g的比容量。Cheng等通过机械共混、静电纺丝以及随后的碳化过程将硅与稳定的TiO2和具有电子电导的Ti2O3结合形成富含碳纳米纤维的复合材料(STTC)，这种材料可以显著提高硅的容量和循环稳定性。TiO2/Ti2O3骨架形成的孔洞能够缓解硅的体积膨胀，保持充放电时电极的完整性并且形成薄而稳定的SEI膜。此外，Ti2O3同碳纳米纤维结合供应了快速的电子和离子传输通道，因此该材料表现出优异的倍率性能。在1A/g的电流密度下循环500周后仍能保持924mA·h/g的容量。Jia等设计并合成了一种多级结构负极材料(碳纳米管@硅@碳微球)，其具有高孔隙率和超高机械强度，在完全锂化时，表观颗粒膨胀率仅为40%左右。该负极在3mA·h/cm2的负载下可供应750mA·h/g的比容量，完全嵌锂时膨胀率小于20%，同时在500周循环后可保持约92%的容量。以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极制备成的全电池，500次循环后容量仍能保持在92%以上。Kumar等制备了一种纳米结构合金负极材料，结构中包含石墨基体以及分散在其中的活性非晶硅(a-Si，20nm)和晶体铁二硅化物(c-FeSi2，5～15nm)合金颗粒。这种独特的纳米多级结构使材料具有优越的机械、结构稳定性和循环稳定性。电化学循环时，由于硅在锂化/脱锂过程中发生体积变化，a-Si/c-FeSi2合金的形态从核壳结构演变为树枝状结构，其中活性a-Si的持续网络在700次循环后保持完整，且容量保持在70%。Ma等提出了一种自带微孔结构的聚合物(PIM-COOH)作为硅负极的黏结剂，其结构由刚性聚合物主链、固有多孔结构以及活性羧基组成。与传统的黏结剂相比，PIM-COOH对集流体具有更强的附着力。此外，刚性聚合物骨架和多孔结构能够很好地承受Si负极在充放电过程中所出现的体积形变以及外部条件造成的应力。多孔结构还能提升锂离子的运输能力。因此，采用作为黏结剂后，硅负极的循环稳定性和倍率性能均有显著提高。

2.3 其他负极材料

Gong等通过Diels-Alder反应和酯化反应，在石墨表面嫁接了丁二酸酐、甲氧乙醇、聚乙二醇单甲醚等基团，经过修饰的石墨亲水性提升，可以在水溶液中均匀分散。修饰后的石墨首次库仑效率略有降低，但长循环性能和倍率性能都明显提升。Deng等合成了螺旋阵列状Ti2Nb10O29负极材料，同时引入Cr3+掺杂。DFT计算表明Cr3+掺杂会增大晶胞参数，拓宽离子传输通道，提升材料离子电导率。Ti2Nb10O29表现出超好的倍率特性，40C倍率下容量达到220mA·h/g，500周循环的容量保持率达到91%。

3电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Jiang等采用简单的研磨方法，不使用任何溶剂，制备了由聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂联通的三维Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)自支撑骨架。随后，通过将融化的丁二腈-LiTFSI电解质填充到骨架中，制备了复合电解质。由于LLZTO的含量高(80.4%，质量分数)，同时聚四氟乙烯黏结剂的耐热性能强，这种复合电解质膜不易燃且加工性能良好，展现出较宽的电化学窗口(4.8V，vs.Li/Li+)以及较高的锂离子迁移数(0.53)和室温下较高的锂离子电导率(1.2×10-4S/cm)。LiFePO4|Li和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2|Li分别实现了153和158mA·h/g的高放电比容量。Wu等使用具有高氧空位浓度的Li+绝缘氧化物Gd0.1Ce0.9O1.95萤石和La0.8Ga0.8Mg0.2O2.55钙钛矿研究了两种基于氧化物/聚环氧乙烷(PEO)的聚合物复合电解质，两种电解质在30℃时的Li+电导率都高于10-4S/cm。Li固态NMR测量结果表明，Li+(>10％)在复合电解质中占据了更易移动的A2位置，A2位占有率的新增源于O2-与表面氧空位之间的强相互用途。因此，含有这些复合电解质的全固态锂金属电池表现出较小的界面电阻，在35℃时具有良好的循环性能。Duan等为了去除石榴石型电解质Li7La3Zr2O12在空气中变质形成的高阻抗界面，将电解质浸入四氢呋喃溶液中并以较低的温度进行热处理。相有关处理前重要为碳酸锂和氢氧化锂等物质的表面，新的表面重要成分是氟化锂。改进后的表面，既新增了材料在空气中的稳定性，又因为离子电导率高，能够减少金属锂负极循环中的枝晶生长等问题。Nagata等通过机械球磨法合成了固体电解质(100-x)(Li1.6PS2)x(LiI)。电解质中的高P/S比率以及LiI的复合有效提高了硫正极的反应活性和锂离子电导率。在x=35时，固体电解质的离子电导率超过0.5mS/cm，同时所制备的复合S正极在25℃下电流密度为6.4mA/cm2(0.8C)时比容量超过1260mA·h/g。此外，在45℃下也展现出优越的电化学性能，25.5mA/cm(3.2C)电流密度时容量超过1000mA·h/g。Sasaki等开发了一种新型的具有核-壳结构的固体电解质(O-SSE)，研究了80Li2S·20P2S5玻璃陶瓷电解质的表面氧化对4V正极材料的影响。X射线光电子能谱深度剖析的结果证实，超过80%的O-SSE表面被氧化，Pe—S键变为Pe—O键，并且氧停留在表面。通过该表面氧化，硫化物固体电解质与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)之间的界面电阻显着降低。相比于未表面氧化的80Li2S·20P2S5玻璃陶瓷电解质，使用O-SSE作为固体电解质制备的全固态电池具有更好的电化学性能，并且可以在2.0mA/cm2的高电流密度下放电。这些结果表明，硫化物固体电解质的表面氧化是减少正极材料与固体电解质之间的界面电阻并改善充放电性能的一种新的有效方法。Cao等通过原位拉曼光谱研究了Li6PS5Cl在高压下的失效机理，并研究了同LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)正极的稳定性。利用一种简便的湿化学方法，在NMC和Li6PS5Cl之间的界面处包覆了一层15～20nm的Li0.35La0.5Sr0.05TiO3(LLSTO)非晶态薄层，并通过研究不同的参数，优化了界面的包覆层厚度。进一步通过第一性原理热力学计算，研究了Li6PS5Cl与碳、NMC、LLSTO、NMC/LLSTO之间的电化学稳定性。由于Li6PS5C同NMC/LLSTO的优良稳定性，以及LLSTO和Li6PS5Cl较高的离子电导率，全固态锂离子电池在室温下展现出107mA·h/g的高比容量，且循环850周后的容量保持率为91.5%。Garcia-Mendez等提出通过采用优化的成型压力和温度，将Li2S-P2S575-25电解质在玻璃态转变温度(≈200℃)下用180MPa或以上压力进行热压，可以使其致密到接近其理论值，同时保留优选的非晶相。在玻璃态转变温度下施加压力促进了塑性流动，但因为处于结晶温度之下，有效防止了材料的结晶化。此外，优化的热压成型技术还能获得有利于导电的分子重排和Li配位环境。与传统的室温成型条件相比，杨氏模量大约翻倍(30GPa)，离子电导率提高了5倍(1.1mS/cm)。Abels等通过一锅法合成了一种聚磷腈，其化学式同LiPON相似。合成过程中，首先用含氧官能团修饰聚二氯磷腈，然后用锂离子取代所有的质子，由此得到的聚合物具有与LiPON类似的单体分子式，同时可以分离成粉末并能溶解在各种溶剂中。虽然该聚合物本身离子电导率低而不适用于传输Li+，但由于同LiPON具有相似的化学式很可能通过与金属锂接触后在界面上分解为相同的二元锂盐Li2O、Li3P和Li3N，其中的Li3P和Li3N具有10-3~10-4的锂离子电导率，可以很好地传输锂离子。Zhao等以AlF3作为路易斯酸催化剂，使醚基电解液通过开环反应原位形成聚合物电解质，并研究其对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)/Li电池性能的影响。AlF3还可以在正极界面构筑含氟界面膜，抑制正极与电解质的副反应，此外还可以钝化Al。面密度为3.0mA·h/cm2的NCM显示出了153mA·h/g的比容量。Liu等通过使琼脂糖与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷交联并溶解锂盐合成了琼脂糖基固态电解质。该电解质在低于25°C时的离子电导率比PEO基固态电解质高2～3个数量级。并且，在-20°C时的锂离子迁移数为0.78，80°C时的分解电压为4.63V。25°C时，用该电解质组装的LiFePO4全固态锂离子电池在0.1C下150周循环的平均放电容量为(156.2±4.0)mA·h/g。在80°C时，5C下可进行500次循环，平均容量为(111.6±19.0)mA·h/g。此外，电池还能够在0°C和-20°C下运行。

3.2 其他电解液/添加剂

Ahmed等合成了两种高导电性的二价亚胺锂盐，即磺酰双(氟磺酰)亚胺(LiSFSI)和锂(1,3-苯基二磺酰)双(氟磺酰)亚胺(LiPDSFSI)，并研究其作为电解液锂盐对LiFePO4/石墨全电池的电化学性能影响。相比LiPDSFSI，LiSFSI具有更为优异的性能，以碳酸乙烯酯(EC)和二甲基亚砜(DMSO)(75:25，体积比)作为溶剂时，具有优越的电化学稳定性以及较高的电导率和迁移数。在0.1C下全电池展现出142mA·h/g的比容量。以20%LiFSI作为添加剂时，显示出了更好的参数，且全电池的容量可达156mA·h/g，且500周后仍有99.93%的容量保持率。Cho等以碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯作为电解液溶剂，以4mol/LLiFSI作为锂盐，并作为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/薄金属锂离子电池的不燃电解液。金属锂的厚度为35μm，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的面密度为4.8mA·h/cm2，充电截止电压为4.6V，金属锂的容量过剩为正极容量的0.83，该金属锂离子电池显示出了优异的电化学性能。Ehteshami等以己二腈(ADN)和碳酸二甲酯(DMC)为电解液溶剂，以LiFSI或LiDFOB为锂盐，FEC为添加剂研究了石墨负极的SEI。LiDFOB作为锂盐时具有比LiFSI更为稳定的SEI膜。在该体系电解液中，SEI膜的厚度较小，且随着循环SEI厚度逐渐新增，这重要是受ADN的影响，加入FEC作为添加剂后可以缓解该效果，但50周后仍存在石墨剥离的情况。Aspern等制备了2-(2,2,3,3,3-五氟丙酸酐-丙氧基)-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(PFPOEPi-1CF3)，并以质量分数为15%的PFPOEPi-1CF3作为电解液的共溶剂，研究其对NCM111/石墨全电池性能的影响。PFPOEPi-1CF3具有阻燃效果，可提高电解液阻燃性，NCM111/石墨全电池具有比参比电解液更好的电化学性能，达到80%SOH时可循环1468周，认为这是由于磷杂环戊烷中的CF3基团的用途，其可提高电解液氧化稳定性，且有助于形成稳定的界面膜。Liu等研究了FEC作为电解液共溶剂对LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12全电池性能的影响。FEC作为共溶剂时，全电池具有更为优异的电化学性能，这是因为FEC在LTO的表面形成了SEI膜，然而FEC作为共溶剂也会出现更多的气体，此外可在LTO的表面观察到Mn2+的迹象，认为是由于FEC造成的复分解反应和分解反应引起的。Zhang等以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作为碳酸酯溶剂的共溶剂，以1.4mol/LLiFSI作为锂盐，研究了该电解液对4.4VNCM/石墨全电池性能的影响。结果显示，全电池显示出较为优异的循环性能、倍率性能和低温性能。Chen等提出了以四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃混合溶剂(1:1，体积比)作为电解液溶剂，2mol/LLiPF6作为锂盐，将该电解液用作微米级Si、Al或Bi合金负极的电解液。微米级Si、Al或Bi负极与LiFePO4或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2组装成全电池后，可稳定循环100周。该电解液下，微米级的合金负极面密度达2.5mA·h/cm2，可稳定循环超过300周，初始库容效率＞90%，平均库仑效率＞99.9%。由于形成高模量的LiF-有机双层界面，与合金负极具有高的界面能，可适应合金负极循环过程中体积形变问题。Gu等以碳酸丙烯酯(PC)和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)作为电解液溶剂，LiDFOB作为锂盐，FEC作为电解液添加剂，组成阻燃电解液，研究该电解液对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全电池性能的影响。含质量分数为25%TFP的电解液具有不可燃性。在常温和60℃下，该电解液的全电池具有比商用的碳酸酯电解液更好的循环性能，且倍率性能相当。Ko等以PC/FEC(1:1，摩尔比)为电解液溶剂，5.4mol/LLiBF4为锂盐，用作Li2CoPO4F/石墨全电池的电解液。在高浓度锂盐下，通过PC与FEC的协同用途，尤其是LiBF4和FEC具有耐氧化性以及可形成负极钝化膜的优势，可实现电池在5.2V的可逆充放电。Zheng等合成了2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二恶磷二氧化物(TFEP)，并与三氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)组成电解液溶剂，以0.95mol/LLiFSI作为锂盐，组成不燃电解液。该电解液具有零自熄时间，可使石墨负极和LiNi0.5Mn1.5O4半电池稳定循环，具有优于传统碳酸酯基电解液的循环性能。Zhao等研究了二氟二草酸磷酸锂(LiDFBOP)作为电解液添加剂对LiNi0.5Mn1.5O4半电池性能的影响。用二次离子质谱(TOF-SIMS)和密度泛函理论(DFT)计算研究了LiDFBOP对界面膜的影响以及界面膜成分的分布情况。结果显示LiDFBOP可有效地改善界面膜的成膜性，新增了可用于锂离子输运的界面组分。Cui等以二苯膦酸甲酯(MDPO)作为电解液添加剂，研究其对4.5VLiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.6)半电池性能的影响。MDPO可以有效的将电化学窗口扩大到5.0V，并提高库仑效率和循环性能，降低界面阻抗。MDPO通过与正极界面的紧密物理固定，稳定了正极与电解液界面，且在循环过程中不会被氧化。还进一步通过第一性原理验证了这种界面调节机理。Eisele等以BF3·D(D=碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯)作为电解液添加剂，研究了其对Li[Ni0.33Co0.33Mn0.33O2]/石墨全电池性能的影响。电化学阻抗谱分析表明，添加质量分数为1%的该添加剂后电池的阻抗有显著的降低，但电池的容量会减少。将添加量减少至0.25%(质量分数)后，全电池具有较低的阻抗，且具有更好的倍率性能。XPS结果显示，该添加剂会在正负极表面形成保护膜，有效地改善了电极与电解液的界面稳定性。Liu等研究了乙二醇双丙腈醚(DENE)作为电解液添加剂对石墨负极电化学性能的影响。结果显示，DENE可以促进石墨负极生成薄而均匀的SEI膜，提高电极的稳定性。Jiang等以磷酸二乙酯(TEP)作为溶剂，1mol/LLiTFSI作为锂盐，VC和FEC作为添加剂组成阻燃电解液，并研究了其对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiFePO4(LFP)和Li4Ti5O12(LTO)三种材料性能的影响。VC和FEC可有效降低电解液的黏度，且在材料界面形成较高离子电导率的界面膜，抑制了TEP的分解和磷化物层的沉积。该电解液具有非常好的热稳定性，即使在100℃下，NCM811仍可以稳定循环50周。Li等以硼酸三乙酯(TEB)和硼酸三丙酯(TPB)作为电解液添加剂，研究了其对富锂层状材料(LRO)在高电压下(4.8V，vs.Li/Li+)自放电的影响。结果显示，TEB和TPB可在LRO的表面形成含B—O和B—F键的界面膜，可有效抑制电解液的分解，并保护LRO不发生结构变化，其中TEB表现出了更好地效果。Walton等用2-氟丙酸二甲酯合成了一系列的氟氰酸酯衍生物，并研究了其作为电解液添加剂对电池的影响。氟氰酸酯添加剂可以有效改善锂离子电池在老化过程中的溶胀以及容量保持率，但其中氟离子的损失、甲基的损失和碳碳键的裂解，都会影响锂离子电池的性能，合成的一系列的氟氰酸酯衍生物中，长链氟氰酸酯添加剂的改善效果最好。Park等以二苯二烯(DPDS)作为电解液的双功能添加剂，研究了其对4.4VLiCoO2/石墨全电池性能的影响。密度泛函理论计算表明，与电解液相比，DPDS具有更高的最高占据分子轨道(HOMO)能级和更低的最低未占据分子轨道(LUMO)能级。DPDS在电解液分解前被氧化和还原，在钴酸锂正极和石墨负极表面形成稳定的界面膜，提高电池的循环性能，添加质量分数为0.1%的DPDS后，电池的容量保持率由原来的88.7%提升至95.2%。Xiang等研究了甲基2,2-二氟-2-(氟磺酰)乙酸酯(MDFA)作为电解液添加剂对4.45V钴酸锂/石墨软包电池性能的影响。密度泛函理论计算表明，MDFA会先于溶剂被还原，在负极表面形成低阻抗的稳固界面膜。含有1%MDFA的软包电池在-10℃下表现出优异的放电性能。此外MDFA还可以抑制锂枝晶的形成。Yan等研究了3-(N,N-二甲胺)二氧基丙基)五甲基二硅氧烷(DSON)作为电解液添加剂对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/石墨软包电池性能的影响。DSON可在正极的表面形成稳定的CEI膜，抑制NCM622材料的内部破裂和不可逆相变，此外DSON还是有效的H2O/HF清除剂，降低电解液的水含量，抑制LiPF6的分解，降低电解液副反应。含0.2%(质量分数)DSON的软包电池(1A·h)在45℃下200周循环的容量保持率可从84%提高至88%。Yang等研究了4-(三甲基硅基)吗啉(TMSML)作为电解液添加剂对4.4VLi1.03(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.97O2(NMC532)/石墨全电池性能的影响。由于TMSML中易发生亲核取代且Si—N键可进行离解，因此可有效的清除电解液中的水分，降低LiPF6的水解。Kim等研究了3-(三甲基硅基)-2-噁唑烷酮(TMS-ON)作为清除HF的电解液添加剂对LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2/石墨全电池性能的影响。TMS-ON可有效地清除电解液中的HF含量，此外还可以在正极的表面形成稳定的界面膜，有效降低电解液的副反应。含0.5%TMS-ON的全电池具有较好的电化学性能，在45℃下，循环400周后仍有154.7mA·h/g的容量，容量保持率达80.4%。Choudhury等提到由于在低压负极侧的阴离子聚合以及在高压正极侧的氧化分解，基于醚类的液态和固态聚合物电解质在电池中的应用受到了限制。为了解决这个问题，引入了磷酸三(六氟-异丙基)分子(HFiP)作为了阳离子链转移剂，其通过阻止负极上失控的聚合物生长而有效抑制了醚类电解质的降解。由此指出，在正极与电解质界面预先形成的阴离子聚合物和超分子能够有效提高醚类电解质的高压稳定性。Hagos等采用无负极电池来研究碳酸酯和醚类混合电解液的特性，无负极电池能够暴露全电池中无法看到的信息，如枝晶和死锂。优选出来的电解液配方(六氟磷酸锂溶于混合溶剂)在无负极电池中，能够以98.67%的平均库仑效率循环65周还保持50%的容量，而普通电解液仅能循环5周，该电解液在高电压电池中也有不错的表现。

4电池技术

4.1 固态电池

Deng等提出了一种聚(3,4-乙二氧噻吩)改性剂作为正极复合材料(正极/固态电解质/碳)的半导电添加剂，以实现高性能。这种界面工程方法突破了导电剂应用于硫化物基电解质的局限。PEDOT改性不仅有效地缓解了复合正极中碳添加剂导致的硫化物电解质分解，而且显著抑制了充放电过程中正极材料与硫化物固体电解质之间的副反应。结果表明，所设计的全固态锂离子电池的电化学性能得到了显著改善，包括更高的初始放电容量，更高循环稳定性，更高平均放电电位，以及更低的电压极化。NMC811正极材料在1C时可达到100mA·h/g，是未改性电极的10倍。Nakamura等通过干法冲击共混装置，成功对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)颗粒进行了干法均匀包覆持续的Li3PS4(LPS)层，合成了NCM@LPS核壳颗粒并将其应用于全固态电池中。实验表明，采用NCM@LPS核壳颗粒制备的复合正极具有NCM与LPS间高的界面接触面积以及渗透性良好的离子传输通道。相应制备的全固态电池表现出显著提高的倍率和循环性能。该工作表明，核壳结构复合颗粒有利于构建复合正极结构从而提高固态电池的性能。Li等报道了一系列P4S10+n正极用于制备高性能全固态锂离子电池，正极中不要额外添加固态电解质作为锂离子传输通道。通过同步辐射X射线吸收近边结构分析以及结合其他技术，发现锂化过程中正极内部能够自发生成具有高离子电导率的Li3PS4和Li4P2S6，从而供应快速的锂离子传输通道。相比于传统的S/C正极，P4S10+n正极展现出30～43倍更高的可逆容量。基于P4S34/C正极的全固态锂离子电池在活性物质含量为70%(质量分数)的条件下获得883mA·h/g的可逆容量，并且稳定循环超过180周。Devaux等以浸注了硫元素的功能化碳团簇为复合正极、锂金属为负极、掺杂锂盐的聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(SEO)嵌段共聚物为电解质制备了全固态电池，并研究了其循环性能。通过同步辐射硬X-Ray微米断层成像技术，研究确定了电池的容量衰减机理。结果发现，失效重要是由于循环后Li箔与电解质层间的分层，从而造成了两者间失去离子接触。Wang等利用电化学阻抗谱(EIS)和恒电流间歇滴定技术(GITT)研究了不同工艺过程对固态电池硫电极总体动力学的影响。采用传输线模型(TLM)可以很好地描述硫电极的阻抗，硫电极的动力学重要由电极水平上的离子迁移和硫活性材料内部的离子扩散决定。基于这一认识，比较了硫电极在复合了不同固体电解质以及在不同混合方法下的动力学。其中，采用非晶态硫化物为固体电解质，浸渍的S/C为复合正极材料时，电极表现出最佳的动力学。所制备的全固态锂硫电池在室温下以一个适当的电流密度充放电时获得了高比容量，同时能够在120℃下正常运行。进一步结合一年多的可忽略自放电。Homann等指出有关三电池堆叠的NMC622|LPS|LiTFSI/PEO|锂离子电池系统，假如使用普通的铝/铜包层作为双极板进行双极堆叠时会造成短路，甚至在电池充电之前发生。差示扫描量热法证明，这可能是由于熔融的LiTFSI/PEO导致相邻电池间的离子连接。为了防止这种情况发生，用一个超大面积的铜集流体隔开电池。这种设计使得另一个依赖时间的失效出现之前出现了部分充电反应。通过扫描电镜结合能量色散X射线能谱技术可以看到，由于与硫化物的反应导致了CuxS基枝晶的形成，在失效的电池中发现了一个几乎完全被腐蚀的铜集流体。用化学惰性更大的不锈钢替代铜，最终实现无故障的充放电循环，使堆叠电池具有类似于单个电池的性能。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Li等采用碲作为共晶加速器，提高了锂硫电池在固相转化下的反应活性。电化学研究表明Te掺杂可以加速锂离子的扩散，降低反应电阻，有利于反应动力学的提高。同时，X射线光电子能谱和电化学阻抗谱分析表明，Te掺杂可以出现高锂离子电导率和低阻抗的固态电解质界面层(SEI)，使反应物在醚电解质中实现固相转化。通过1%(质量分数)Te掺杂，CMK-3/S8正极在0.1C和0.2C下分别获得1150.2和726.9mA·h/g的比容量，并且循环超过200周。Wang等报道指出单原子钴催化剂能够有效加速硫化锂正极中的锂离子扩散。电化学测量发现，嵌入碳纳米网络的单原子钴催化剂能够提高锂离子的动力学，在超高倍率硫化锂离子电池中供应快速的转换反应速率。同时，密度泛函理论计算表明，纳米碳表面的锂离子扩散能垒对掺杂原子高度敏感，可以通过引入钴原子来降低。由于钴原子存在催化硫化锂分解和加速锂离子扩散的双重用途，制备的高负载硫化锂正极展现出优越的电化学性能，10C倍率下的比容量为441mA·h/g，并且2C倍率下的循环寿命达到1500周，其中平均每周的容量衰减仅为0.04%。Chen等提出了一种人工多功能柔性黏结剂，其通过将瓜尔胶(GG)原位交联到一种新型长链黏结剂羧基丁苯橡胶(SCR)上，形成了柔性交联网络。所设计的柔性网络不仅改善了电极的机械强度和柔性，而且提高了锂离子扩散系数。同时对传统有机电解液表现出良好的润湿性和不溶性，减少了黏结剂的溶解损耗。选用所设计的黏结剂以及硫化热裂解聚丙烯腈复合正极(S@pPAN)，通过简易的刀片刮涂技术制备了高硫负载的厚电极，面容量高达8.31mA·h/cm2，电极密度高达1.54g/cm3，相当于13.3%的正极孔隙率。由于独一无二的固-固反应机理，即使在极低的电解液含量情况下(2.08mL/gsulfur)，硫电极仍表现出良好的电化学活性。Lemarie等为了研究聚合电解质作为黏结剂应用在Li-S电池正极中时对电极循环过程中微结构演化造成的影响，通过结合原位同步辐射X-ray衍射和成像，对应用聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲烷磺酰)亚胺(PDDA-TFSI)作为黏结剂的硫基电极第1周循环和第11周循环进行了分析。结果表明，在第一周充电结束时沉积的S重要为β-S8，但在第一周充电过程中也有一些α-S8在未反应的α-S8颗粒上沉积；而在第11周循环后未发现α-S8，说明残余的α-S8会随着循环逐渐被反应。另外，在硫消耗的区域没有发生电极的崩溃，表明该聚合电解质可以作为一个有效的黏结剂，在循环过程中起到保护电极结构的用途。

5电池表征、电池模型和测量技术

Hou等用球差校正的扫描透射电子显微镜(STEM)原位观察了在大电流密度下负极上SEI膜的形成、生长和失效过程。亚纳米尺度的观察揭示了SEI薄膜的双层混合结构，并证明了在SEI厚度超过电子隧穿尺度后自由基辅助SEI膜生长。此外，SEI膜的失效与破裂的SEI膜中无机层直接同电解质接触并发生的快速溶解有关。而在脱锂过程中电极的体积变化是引起SEI膜破裂的重要原因。这些微观表征结果对理解SEI的动力学以及发展高性能负极和构筑稳定SEI薄膜具有重要的意义。Liu等使用原位扫描电化学显微镜、原位SEM以及TEM、XPS等技术研究了导电炭黑表面SEI的形成过程。在低电位区间(0～3.0V)，导电炭黑表面生成的惰性保护层重要为锂盐和溶剂的降解产物，SEI随着循环逐渐生长。在高电位区间(3.0～4.7V)，SEI钝化效果减弱，炭黑表面形成更多的有机物，电解液被氧化分解，同时导电炭自身也会被氧化，且会发生阴离子的嵌入反应。Kim等通过现场原位显微技术实时探测了无负极固态电池中的锂沉积，阐明了锂/Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质界面的电化学特性。LLZO表面的几何形状对锂沉积层有很大影响，特别是在形态缺陷处触发了锂的不均匀/丝状生长。当LLZO表面被人工中间层修饰来调控锂沉积时，锂的生长行为会发生显著变化。锂的生长动力学重要取决于界面层物质的性质，这导致了不同的锂沉积形态。此外，界面层作为缓冲层和种子层分别对锂的再分散和沉淀出现影响，从而实现对锂沉积的调控。Maibach等通过以含1mol/L双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的碳酸丙烯酯电解液为模型研究了环境压力光电子能谱表征技术在锂离子电池中的应用。以溶剂蒸汽为稳定环境，给出了碳酸丙烯酯中的环境压力光电子能谱数据，这使得能够有效分离锂盐和溶剂的影响，并根据探测深度来表征电解质成分的变化。当电解液体相满足预期的组成时，表面发现了明显的离子物种的积累。Malabet等用现场原位2DX-Ray近边缘结构吸收成像(XANES)研究了循环中的Cu6Sn5复合负极。从循环过程中获得的XANES光谱数据与Cu、Cu6Sn5和Li2CuSn的标准光谱进行了比较，评估了含铜相的化学成分。并且在每个电压平台，确定了Cu、Cu6Sn5和Li2CuSn的不同存在区域。在脱锂过程中观察到了机械降解、电极颗粒破裂以及膨胀。此外，循环过程中颗粒的运动表明，膨胀也会影响二次相的稳定以及其中的传输网络。这些结果表明，光谱X射线成像方法可以清楚地区分合金电极中的不同化学相，并且可以观察锂化和脱锂过程中的相演变。Liu等开发了电化学高速原子力显微镜(EC-HS-AFM)，该技术在电化学循环过程中能够以约1帧/秒的速度进行纳米级成像，从而可视化了LiMn2O4材料在锂离子嵌入或脱嵌时单个纳米颗粒的尺寸演变。从持续的HS-AFM图像或视频中绘制了不同扫描速率下单个纳米颗粒的表面积-磁滞回线，有趣的是，磁滞回线的一阶导数类似于CV曲线。此外，EC-HS-AFM实验证实，在正极中利用纳米颗粒确实可以改善电池的倍率性能。这些结果表明，EC-HS-AFM是一种研究纳米级尺寸演化和锂离子扩散动力学的有前景的工具。Zhang等通过使用现场原位电子能量损失谱对Li+迁移进行实时跟踪，揭示了Li4+xTi5O12中Li+的容易运输是由动力学路径实现的，该路径包含沿两相边界的亚稳态中间体中的扭曲Li多面体。该工作表明，高倍率能力可能是通过获得基态以上的能量而实现的，这可能具有与基态宏观相根本不同的动力学机制，为寻找高倍率电极材料供应了新的思路。Burkhardt等提出了一个新方法系统调研单个Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(NCM111)二次颗粒中电子和离子的传输特性。特殊设计的电化学电池用于接触并测量单个固定颗粒，并且将所获得的颗粒电子和离子电阻随尺寸变化的函数同基于有限接触面积的均匀球体模型计算相比较。结果发现，有关NCM111颗粒，电子传输重要发生在颗粒内部，而离子传输则发生在颗粒表面。该工作供应了一个有关任意类型微米尺寸颗粒中电荷传输的研究方法。Shin等利用对一系列正极活性颗粒的X-ray纳米断层成像，获得了在恒电流放电下Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2中的Li扩散模拟结果，并利用可以将颗粒形貌与Li扩散和反应动力学联系起来的无量纲参数，将真实颗粒的行为与理想球形颗粒相比较。实验结果表明，在低倍率、低Biot数和高球形度下，球形颗粒模型是适用的。然而，在较高的倍率、较高的Biot数和中间傅里叶数下，球形颗粒模型显著地高估了活性物质颗粒的充电态，这一错误可能低估了正极材料中可用于负极沉积的剩余锂量以及充电态与衰减的依赖性。Lu等采用一种可以捕获碳-黏结剂区域特点的新型X射线纳米计算机断层成像双扫描叠加技术，构建了一个全微结构解析的三维模型，说明了微结构非均匀性如何显著影响锂离子电池性能(尤其在高倍率条件下)。并且实验发现活性颗粒的细长形状和宽尺寸分布不仅影响Li离子的传输，而且会导致不均匀的电流分布以及颗粒间和沿整个厚度方向不均匀的锂化。基于此提出并比较了下一代电池电极潜在的分级微结构设计。另外，该工作还采用原位X-RayCT技术，研究了孔隙度和弯曲度随辊压步骤的变化。Ariyoshi等提出了一种对锂嵌入型正极材料的新评估方法。将过量容量LTO(EQ-LTO)和正极分别组装半电池，再分别拆解并组装成全电池，其中EQ-LTO预留一部分容量，形成充电和放电时EQ-LTO容量均过量的全电池，可有效的评估锂嵌入型正极材料的循环性能。以此评估了LiNi0.5Mn1.5O4和Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4两种正极材料。Ni等为了更好地诊断可再充电池的健康状况、故障以及寿命，用中子深度剖析技术将传统的往返电子电荷库仑效率(CE)扩展到往返离子/电子电荷CE以及充电和放电时的往返离子/电子电荷CE。通过使用LiFePO4与Li的半电池作为模型，举例说明了扩展CE计量的方法。Diekmann等对锂离子电池的针刺短路实验进行了系列研究，把商用软包电池放在密闭的容器中并用夹具固定，然后对其进行针刺实验。在实验中使用了绝缘和非绝缘的刺针，并采用了不同的针刺速率，对不同绝热材料包裹的电池进行针刺实验。研究结果表明，在比较低的针刺速率(1mm/s)时，使用导电刺针，并根据电池的即时电压变化来控制刺针移动的方法测量效果最好，可以获得很好的低标准差重现性。这种测量方法只有热失控的能量被释放，有可能确定一个评价电池安全性的新的关键数值。Forestier等报道了一种带有FTIR气体分析仪的加热装置，用于评估外部控制条件和内部成分对锂离子电池热失控出现的热损害和毒损害的影响，使用完全充电的0.6A·h软包电池作为实验对象，对其进行加热并测试其热量和有毒气体的释放。在测试过程中采用不同的测试条件或内部成分作为比较：①加热时对电池膨胀进行束缚或者不束缚；②不同电解液成分；③隔膜有或者没有镀层。实验结果表明，在加热时对电池进行束缚可以有效地减少并延缓热失控现象(从180°C延缓至245°C)，也可以减少有害气体释放。电解液中添加VC可以使得热失控释放有害气体的温度延后20°C。此外，使用带镀层的三层结构隔膜可能会降低有毒气体的释放。Kondo等利用差示扫描量热法获得的电极参数建立了电池体系热失控的模型，认为电池的热失控首先由正极引起，然后传递至负极，尽管负极表面SEI的分解和生成所释放的热量很小，但是它能够影响整个电池热失控的温度，文章利用其所建立的模型预测了Mg掺杂的NCA电极的热失控温度比单独的NCA电极高15℃，这是由于Mg的掺杂抑制了氧气释放。Patel等结合了加速量热仪(ARC)以及多尺度X射线计算机断层摄影术(CT)，对商业电池的热失效以及其对电极材料的影响进行了研究。结果表明，在温度升高(大于200℃)时由于气体出现，电池结构会发生机械变形。热失控时的极端条件会使得正极颗粒尺寸减小一半，正负极均会有表面沉积发生。另外，该工作还分析了在电池失效时电极微结构和产热之间的关系。Lang等研究了商用的混合正极/石墨组成的60A·h电池在满充态下搁置过程中的容量变化，其中混合正极包含63.5%LiMn2O4(LMO)、14.5%LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)以及22%LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)。结果发现在常温下搁置360天，电池容量并没有明显损失，若在60℃下搁置，电池容量迅速衰减。通过进一步研究发现这种衰减重要是由于活性锂在负极源源不断的生成SEI导致的，同时正极材料本身在存储过程中也将会有容量衰减，而负极材料的容量几乎保持不变。

6理论计算、界面反应及其他

Gimenez等在考虑了离散元法的模拟结果以及活性材料颗粒和导电添加剂颗粒的本征电导率的基础上，提出了一种模拟导电率的数值方法。结合材料的颗粒性质和正极内电解液含量，利用离散元法生成颗粒结构。考虑到电子输运是通过颗粒接触发生的，所以对微观结构进行了分析，以检测LFP和炭黑(CB)颗粒之间的所有接触。接着含义了一个等效电路，将颗粒接触点视为串联的电阻，通过并联所有路径，可以计算出总等效电阻。最后通过考虑模拟区域的大小从等效电阻中确定总电导率。为了验证模拟效果，进一步制作了不同CB含量的真实全固态正极，并对其电导率进行了测量。结果表明，所提出的方法可以重现实验趋势，甚至比由渗透理论得到的模拟结果更接近。Smith等利用第一性原理分子动力学方法模拟了玻璃态电解质75Li2S-25P2S5中的锂离子迁移过程。锂离子的迁移是通过一个机制发生的，该机制结合了锂离子的协调运动和PS43-阴离子的准永久性重新定向。而后一种效应，被称为“叶轮”机制，通常在高温的结晶材料中能观察到。与晶体材料的行为相反，在玻璃态材料中，叶轮动力学有助于室温下锂离子的迁移。叶轮效应的贡献通过表征同锂离子运动相关的空间、时间、振动以及能量而得到证实。此外，玻璃态电解质中的动力学不同于稳定的晶体类似物，如γ-Li3PS4，在这种晶体类似物中阴离子重定向可以忽略，离子迁移率较低。由此指出，含有复杂阴离子的玻璃态电解质中，共价网络的形成是受限的，这表明了在低温下的叶轮效应。Bonakala等以电子结构计算和第一性原理分子动力学模拟为基础建立了系统的理论方法去构建Li-S电池的真实正极模型(水化环境)，开发了一个簇模型来预测双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫硅烷(TESPD)/双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫硅烷(TESPT)的还原电位，该电位下所研究的有机硫硅烷正极与Li发生了还原反应，同时导致分子内S—S键断裂，这进一步通过循环伏安测量得到验证。另在铝集流体和TESPD/TESPT之间建立了一个真实的正极模型，以模拟铝表面暴露于O2和H2O的实验条件。结果表明，在TESPD/TESPT接枝附近，Al的最上面几层被转化为α-Al2O3，并被H2O分子覆盖。通过比较模拟的S2p结合能和实验X射线光电子能谱研究进一步验证了该结构模型。Xu等利用密度泛函理论计算研究了锂在不同物质上沉积的影响因素。发现锂离子和负极基底的相互用途以及锂离子沉积的能垒和基底形状是最重要的。有关碳负极，锂离子沉积后形成的金属与游离的锂离子相互用途更强，导致游离态锂离子倾向于在自身上沉积，而不是碳的其他未沉积位置。而氧化锌能够与锂反应，因此锂倾向于在其上均匀沉积。

引用本文：起文斌,张华,金周等.锂离子电池百篇论文点评(2020.04.01—2020.05.31)[J].储能科学与技术,2020,09(04):1015-1029.(QIWenbin,ZHANGHua,JINZhou,etal.Reviewsofselected100recentpapersforlithiumbatteries(Apr.01,2020toMay31,2020)[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,09(04):1015-1029.)

第一作者：起文斌(1992—），男，硕士研究生，研究方向为固态锂离子电池正极材料，E-mail：qiwenbin16@mails.ucas.edu.cn

通讯作者：黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.an