钜大LARGE | 点击量：396次 | 2022年12月19日
TSLA"百年电池"的秘密 都在这篇论文里
别人家的三元锂，竟然能用100年？!
编辑|晓寒
TSLA的动力锂电池专家，又取得了一项电池技术突破，相当于电动汽车终身不用换电池!
近期加拿大达尔豪斯大学的JeffDahn及其团队的一项最新研究成果显示，使用锂电池的使用寿命能够达到100年。其背后原因就是使用了LiFSI（双氟磺酰亚胺锂，下称"双氟"）作为电解液的重要物质。
JeffDahn作为锂电池材料领域最优秀的科学家，长期向TSLA供应锂电池研究成果。这样的身份不得不引起业内更多的关注，可能会让双氟电解质盐更早进入电动汽车。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
▲Dahn及其团队发表的论文
实验发现，相比于现在业界最常用的电解液盐LiPF6（六氟磷酸锂，下称"六氟"），LiFSI能够让NMC532电池的热稳定性更好，也就是让电池更安全、稳定地运行。
和此同时，更换了新电解液的NMC523电池寿命更长。无论是在气温适宜的20°C条件下，还是严酷的40°C、55°C条件下，LiFSI电解质盐的电芯有着更好的寿命表现。尤其在20°C条件下，电池在充电循环2000次之后，容量几乎不会发生衰减，明显强于普通NMC532和磷酸铁锂电芯。
假如按照每周充一次电计算，电池经过38.5年的使用后，容量也不会明显衰减，大大超出了汽车的平均使用寿命。
日前，这一研究论文被公布在了《电化学学会》杂志上，并引起海内外媒体的集体围观。
那么，JeffDahn及其团队的研究历程究竟是怎么样的，除了电解质盐之外，这一新型的电池还有什么秘密？日前，车东西将《NMC532比较LFP电芯，是长寿命、低压锂离子电芯的更好替代》这篇论文进行了全文编译，在不改变原文事实的基础上，略有删减，最终找到了问题的答案。
本文福利：三元锂电池如何百年不坏，TSLA给出了答案。对话框回复【车东西0370】下载论文原文。
01.做四种电芯进行测试采用新的实验方式
实际上，双氟并不是一种新奇的电解液原料，但由于制备工艺复杂、生产成本高、提纯难度大，而没有实现大规模应用。
但是，双氟的性能业界有目共睹，并且有可能代替六氟成为未来市场上的主流产品。在真正规模量产前，Dahn及其团队也对双氟进行了研究。
当前业内最常见的两种电池的正极材料就是三元锂和磷酸铁锂，因此要做比较研究就有四种排列组合，分别是双氟三元锂、六氟三元锂、双氟磷酸铁锂、六氟磷酸铁锂。
Dahn及其团队发现，在此前的研究中，研究人员基本上都将三元锂和磷酸铁锂电池充满电进行比较，二者都达到了最高电压。但因为三元锂电池电压通常更高，二者在满电状态下做比较并不公平。
在此次研究中，控制三元锂和磷酸铁锂电池正极电压基本相同，得出了和先前研究不同的结论：那就是三元锂电池的寿命竟然相当长。
进入实验准备阶段，研究人员将NMC532作为电池正极，人造石墨作为负极，打造了三元锂电芯。作为对照，研究人员还准备了204035LiFePO4作为电池正极，人造石墨作为负极，打造了磷酸铁锂电芯。
▲三元锂和磷酸铁锂电池的关键参数
研究人员将电芯在120°C的真空状态下干燥14小时，每安时填充4.5g电解质，并在-90kPa气压下真空密封。
电解质选择重要有两种。
1、使用1.5mol的六氟溶解在重量比为3:7的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）之中，还添加了碳酸亚乙烯酯，其占比为总重量的2%。这也是量产产品中常用的电解质。
2、使用1.5mol双氟溶解在重量比为3:7的EC和DMC中，还有2%的碳酸亚乙烯酯。这是实验中新型的电解质。
另外还有部分电芯的电解质中新增了乙酸甲酯（MA），所得混合物中，乙酸甲酯的质量占比20%，EC/DMC的质量占比为80%。
最终得到的三元锂电池的能量密度为495Wh/L，磷酸铁锂电池的能量密度为425Wh/L。
在测试方法上，电池在Neware电池测试系统中采用恒流、恒压充电和恒流放电的方法循环使用，其中三元锂电池的电压在3.65V（3.8V）～3V之间，磷酸铁锂电池的电压在3.65V～2.5V之间。
研究人员将电池使用的温度分为了三个档位，分别是40°C、55°C和70°C。在三元锂电池经过3000小时、磷酸铁锂电池经过2000小时的充放电使用后，在测试温度下对电池进行检测。检测项目包括对三元锂电池的负极进行X射线荧光光谱分析、测量涂层电极的尺寸和重量等项目。
02.实验显示电池寿命超百年但需多种条件
进入实验阶段，研究人员希望通过在实验室环境中，模拟实际使用的温度场景，探究不同温度、不同电解液电池的寿命究竟有多长。通过多个实验，研究人员绘制出了电池状态变化的图表。
1、新电池：三元锂能量密度更高
首先，研究人员测试了电池不同时期的电压、容量等关键参数。根据测试数据，能够绘制出电池充放电之后的参数变化曲线。
在电池生命周期最开始的阶段，就能明显发现，三元锂电池的能量密度相比磷酸铁锂更高。
▲两种电池的容量和能量密度
2、第一次循环：双氟性能优势明显
电池完成第一次循环之后，可以发现采用新型双氟电解质的电芯，容量、能量密度都更高。其中，3.65V的六氟三元锂电池，其容量和能量密度都相对较低，电压升高至3.8V能明显提升容量，但能量密度没有变化。
▲首次循环后的容量和能量密度
采用双氟电解质的电芯，在3.65V的电压下能量密度明显更高，但在3.8V电压下，容量和密度的提升并不明显。
观察双氟磷酸铁锂电芯，其能量密度有比较明显的提升，但首次循环的容量几乎相同。
此外还能发现，电芯的首次循环中，三元锂电池无论是能量密度还是容量上，都不如磷酸铁锂电池。
3、1000次循环：双氟电池衰减更少
当电池完成1000次循环之后，就能绘制出折线图，显示出容量、能量密度、充电电压和放电电压之间的平均差∆V和循环次数的关系。
▲1000次循环后的容量和能量密度变化
其中可以发现，当温度处于40°C时，可以明显发现双氟电池容量稍高于六氟电池。并且随着循环次数的新增，总容量也有所新增。在能量密度上，随着循环次数新增，能量密度下降，但双氟电池能量密度仍然更高。
在温度为55°C的条件下，双氟电池和六氟电池之间仍没有拉开较大的差距，但双氟电池能量密度和容量仍然稍高。
当温度达到70°C时，二者就明显拉开了差距，六氟电池出现了明显的容量和能量密度下降，但双氟电池表现依然很强。
在电芯容量和正、负极电压关系的折线图中也能发现，当电池充电至3.65V时，双氟电池对温度不敏感，无论是40°C、55°C，还是70°C条件下，温度对正、负极电压的影响几乎为零。但是六氟电池正极电压随温度变化幅度非常明显。
▲电池的正、负极电压曲线图
假如将电池电压充至3.8V，也有同样的变化趋势。
4、3000小时循环后六氟电池衰减更多
另一张图显示了三元锂电池循环3000小时、磷酸铁锂循环2000小时之后的库仑效率（CE，指电子在电池中传输的效率）、充电终点容量下降值、每次循环容量的变化值。
▲库仑效率、充电终点容量下降值、每次循环容量变化图
可以发现，每一次充电中，双氟电池容量衰减更小，但六氟电池衰减更多。这一现象在三元锂电池上体现得更为明显。
在库仑效率的表现上，三元锂电池的表现也明显好于磷酸铁锂，这意味着假如电压稍低一些（4V以内），三元锂电池的寿命会更长。这也是三元锂电池的电动汽车不宜长期充电至100%的原因。
5、双氟三元锂寿命明显更长
之后，研究人员又引入了一组将电池充电至4.2V的对照组，可以发现在40°C时，经过模拟16个月的使用，其容量相比3.65V、3.8V的电池衰减更多，但容量一直保持高于磷酸铁锂电池。在温度55°C的条件下，电池容量衰减的走势同样类似。这一实验结果印证了之前的结论。
▲加入4.2V数据后的比较图
从上文的研究中可以总结，双氟电池具有更长的寿命。综合此前测试的数据可以绘制出一张温度和容量下降至80%所需时间的关系图，从图上可以发现，只要温度在20°C左右，双氟三元锂电池使用寿命能够超过100年。
▲不同电池的温度、寿命关系
但能实现如此长的寿命，要电池满足几个硬性条件，第一是适合的温度，第二是低电压，也就是不能充太满，第三是充电速度要合理管控，防止锂出现镀层。
所以说，要想提升三元锂电池的寿命，使用双氟电解质可能是一条路径。但实际上，用户的实际使用场景明显更为复杂，因此100年的寿命可能只存在于实验室场景中。
03.还有五大探索方向包括混合电极
在得到实验结果后，研究人员还就五个重要问题进行了讨论，并指出了电池技术未来可以探索的方向。
1、克服电极失效导致容量下降，可以采用更科学的充电策略。在前文的分析之中，随着电池正极电压曲线的变化，负极曲线也会随之变化，这就导致电池容量降低。假如在发生电极失效之后，充电至更高的电压，那么就能重新"解锁"更多的存储能量。但是，这不是一项长久之计，因为电压升高，电池还会加速退化。在经过类似这样的操作之后，三元锂电池的寿命可能会更高。
2、快速充电的高阻抗特性：传统三元锂电池在使用期间，阻抗和内阻的变化会导致正极阻抗的新增。这也就意味着，假如能够要快速充电，要在接近充满的时候降低速率。但是在更换电解液重要物质之后，阻抗新增幅度相对较小。在接近满电的时候，也能以较高功率充电。这意味着，应用于电动汽车时，充电速度能更快。
3、电解液要得到创新。含有低粘度溶剂（如乙酸甲酯和乙酸乙酯）的电解质已被证明可以更快速充电。但在高电压下运行时，由于氧化稳定性较低，因此会牺牲电池寿命。有关三元锂电池而言，低电压运行氧化的速度会变慢，因此这类电解质能够让电池实现更长的寿命。
4、假如使用高镍、低钴或无钴材料，即便电池充电至高电压，也不会出现结构上的退化。和含有大量钴的电池材料相比，高镍、低钴材料目前虽然有更高的成本，但能量密度也随之新增。当充电到足够高的电压（通常超过4.06V）时，这些材料会由于较大的晶胞体积变化而降解。假如用于较低的3.80V电压，可以防止此类结构问题发生。
5、三元锂和磷酸铁锂混合电池可能会改进正极的性能。由于三元锂和磷酸铁锂电池的负极配方基本相同，利用率也基本相同，因此混合电极可能也是一个很好的解决方法。不过，从此次研究的成果看，假如让三元锂电池运行在较低的电压之下，那么就能获得更长的寿命，而磷酸铁锂就是让电池保持更低的成本。
在论文最后的结论中，Dahn及其团队谈到，低电压三元锂电池的寿命和能量密度超过了磷酸铁锂电池。假如用电设备对能量密度要求很高且寿命相比成本更重要的话，低压NMC532三元锂电池更值得投入使用。
▲不同电池的实验结论
不过，这并不是否定磷酸铁锂电池。磷酸铁锂电池能够在成本和安全性上表现更为优越。
04.结语：电池技术加速革命
作为锂电池的先驱，JeffDahn在这一领域的声望相当高。同时，他作为TSLA电池的合作伙伴，其研究成果受到全球的关注。随着电动汽车快速普及，人们越来越觉得电池技术要更快速的进步，打造出更安全稳定、能量密度高、充电快的电池，这也是业界正在不断探索创新的领域。
Dahn及其团队也正是电池技术革命中的重要参和者。在电动汽车加速普及的今天，全球将有更多研究团队不断攻克带电池技术，加速产业变革。
