钜大LARGE | 点击量：1866次 | 2021年04月06日
机械冲击下的动力锂电池，在不同的尺度上会有怎么样的特性表现？
关于电芯而言，外力冲击，速率越高，可承受的力值越小；成组以后的电芯，可以承受更大的冲击变形，这些现象都是怎么回事。
本文19500字，预计49分钟可以读完。
（一）
外力用途，造成电池机械结构的破坏，进而发生热失控甚至燃爆事故，这是电动汽车作为道路车辆遇到交通事故时，有可能发生的情形。MIT研究人员针对碰撞过程中锂离子电池在大中小尺度下发生的变化进行梳理，论文《Areviewofsafety-focusedmechanicalmodelingofcommerciallithium-ionbatteries》于2017年十二月发表在电源杂志上，作者JunerZhu等。
1介绍：多尺度下LIBs力学性能的研究
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2017年推出的ChevyBolt和特斯拉Model3标志着汽车行业的新纪元。两辆车一次充电的距离超过200英里，并且拥有一个普通人也能负担的起的价位。根据瑞士联合银行的综合报告，汽油机和电动汽车的成本齐平的时间，将比原先预期的提前2-3年。这一趋势重要归因于锂离子电池在能量容量和电池组价格几个方面的成本同时下降带来的进步。
预计特斯拉Model3的年产量将达到50万辆，通用汽车的Bolt产量稍逊于特斯拉。全新的日产Leaf续航达到150-200英里范围，将在2018年上市。总之，EV的总存量，已经在2016年越过百万台，现在又到达了一个质变的新起点上。国际能源署预测，到2025年，全球道路上将会有多达1亿辆汽车。数量如此之大，统计规律必然会发挥用途，电动汽车将会遇到与传统燃油车相同的事故率。必须回答的问题是，电动汽车将遇到什么燃油车没有的新问题？
图1.LIBs的力学性能研究涉及多个尺度和学科，并且已经提出了各种模型来表征LIB在每个长度尺度下的力学行为。
人们普遍认识到，假如电池组在事故中撕裂或损坏，则可能存在电池热失控，火灾和爆炸。有几起事故，几乎可以说是广为人知。特斯拉ModelS型车在撞上障碍物后起火，说明驾驶电动汽车确实存在额外的危险。随着锂离子电池和电池组容量的不断新增，在车祸中能够短时间释放出更多能量，使得事故的危险性也在新增。汽车行业，电池制造商，监管机构比如美国的NHTSA、德国的BAM以及保险业，应该准备好应对这一突出问题。
本文意在回顾碰撞事件中，电池承受机械负荷这个问题的研究进展。虽然有关电池电化学和热管理研究已经比较多，但由于机械负荷导致的电池响应和失效问题的研究却远远落后于当前的要。在此之前，安全问题，重要是通过媒体曝光，进入大众视野，带来社会影响，但重要还是停留在谈资的阶段。在短时间即将到来的未来，安全问题则已经实实在在的影响到社会经济和个人生活的层面，锂离子电池的碰撞安全应该得到适当的关注。
预防热过热和电池电过充电等的安全问题相关文献比较多，而本文回顾的重点放在刚性物体侵入电池单元，模块和电池组。电池组通常放置在汽车最不易变形的部位。但机械负荷仍然可能在碰撞事故中传导至电池包，尤其是在侧面碰撞，道路碎片冲击和小重叠碰撞测试中。由于碰撞期间的减速带来的冲击力，外部绝缘也可能损坏。这些类型的故障模式非常依赖于设计，电气系统设计更加有责任考虑处理相关情况，而机械部分反而次之。
电池安全性的研究涉及多尺度。因此，本文分为三部分，分别讨论在特定尺度前提下，电池的安全问题，并在此基础上，说明进一步研究的方向。文章以简单易懂的表格形式介绍了过去十年研究的重要发现，其中包括不同形状商业化电池的典型参数，不同类型电芯赋予不同形状因子。重点回顾的文献，重要具备两个方面的特点，首先，文献要解释电芯破坏和失效的具体过程和原理，形成短路和热失控的重要影响因素有什么；其次，是涉及计算机仿真模型的，详细阐述了什么测试参数要考虑到有限元仿真模型计算中去。
2第一部分：微尺度和中尺度：电池组元件的本构模型
目前市场上商用锂离子电池的卷绕式电芯（或电极堆）是一种多层结构（见图2a），一个可重复的单元由一个阴极，一个阳极和一个两层隔膜组成。
表格1
阴极集电极由铝箔制成，其两侧由活性材料和粘合剂涂覆。同样，阳极由涂有石墨（或硅）颗粒的铜箔构成。所有组件浸入电解质中，并用铝塑膜或钢壳包裹。不同电池制造商，各部件的化学成分和材料可能会有所不同，但这种可重复部件的基本结构几乎完全相同。图2（b）-（c）显示了NMC（镍-锰-钴）阴极，石墨阳极和微孔聚丙烯隔膜的商用锂离子电池组件的交叉部分。表格1定性描述每个部件的机械特性。在本节的其余部分中，将详细介绍所有组件的机械特性。
术语形状因子区分软包电芯，方形电芯，椭圆形电芯和圆柱形电芯。软包电池的尺寸可以从手机中的小电池到EV应用的大型二次电池。例如在特斯拉modelS型中使用的最常见的圆柱形电池18650的直径为18毫米，长度为65毫米。特斯拉model3使用更大的圆柱体，2170单元。因此，电芯的大小不是微的。微尺度和中尺度标题，是针对涂层和隔膜的单个组件和复杂结构的厚度非常小。
2.1集电极
商用锂离子电池的集电器是金属箔-用于阴极的铝和用于阳极的铜。该箔片的厚度为约10-25μm。铜箔通常比铝箔稍薄。这两种材料都表现出典型的金属材料的弹塑性力学性能。表2中给出铝和铜的弹性模量E和泊松比ν，塑性特性由各向异性和硬化曲线的系数含义。
图2.（a）锂离子电池的可重复单元（RVE）和组分的横截面；（b）NMC阴极；（c）石墨阳极和；（d）聚丙烯隔膜（微孔聚丙烯）。
表2，弹塑性参数集电体箔和18650电芯钢外壳体
2.1.1塑性各向异性
在制造过程中，薄金属箔会经历多次滚压操作，从而在材料中引入一定量的塑性各向异性。有两个概念来量化该属性，第一个是屈服应力在不同方向上的比率，这表明材料强度的各向异性。根据集电体现有拉伸测试结果，在机器方向（MD，0），垂直方向（TD，90），和对角方向（DD，45），屈服应力的差异几乎可以忽略不计（见图3a）。
描述薄板塑性流各向异性的第二个概念是通过Lankfordr值来含义的，该r值被含义为：
其中，εp和εp是当样品分别以x1方向加载时，横向塑性张力和贯通厚度塑性应力。
材料在塑性变形过程中是不可压缩的。为了在拉伸测试中使材料变形，样品的宽度或厚度必须改变。物理上，Lankford参数告诉我们这两个变形之间的比率是多少。关于各向同性材料，宽度和厚度的应变分布是相同的，并且rL=1。兰克福德r值的确定要一个完整的全范围的应力测量，这通常使用数字图像相关（DIC）方法完成。图3c显示了狗骨样本上的斑点图，和张量计上的虚拟十字形。图3b绘出了ε22-ε33中相同的铝箔在三个方向的曲线，是商业化电池集电器，与图3A中相同，用作商业LIB的集电体。这种材料的r值结果是0.2（MD），1.5（DD）和1.1（TD），这表明存在非常明显的各向异性（见表2）。
综上所述，集电器金属箔的现有测试数据表明，它们在材料强度上几乎是各向同性的，但关于弹塑性流而言具有高度各向异性。仅根据应力-应变曲线对各向异性进行描述，忽略r值可大大影响塑性应变分布，这种描述是不够的。还应该指出的是，精确测量应力-应变曲线和兰克福德r值要测试装置的精巧设计。最大的挑战是如何对准试样而不引起边缘断裂，起皱和屈曲，这关于薄膜（大长度/厚度比）是非常常见的。克服这种困难的方法之一是微观测试，为此，试样的长度和宽度被设计为与厚度相同的数量级。图3d显示了用于电池研究的微测试的加载装置。
为了对塑性各向异性进行数学建模，Hill48模型是金属成形领域中最简单也是最流行的模型。其屈服函数由下式给出：
其中σij是应力分量，F到N六个校准系数，和σy（εp）描述材料的应变硬化。还有其他各向异性屈服函数可用于集电器的建模，如YLD系列。
2.1.2应变硬化
根据铝箔和铜箔的测试结果，它们都具有相对低的硬化率dσy/dεp。换句话说，硬化曲线σy（εp）倾向于随着塑性应变的新增而走平（参照图3的A）。Voce强化法可以很好地捕捉到这个特殊的特点，
其中σ0，Q和β是三个进行校准参数。其他硬化法则，例如由幂函数含义的Swift定律
，更适合于描述更高硬化率。参数的典型值σ0，Q，和β在表2中给出。为了提高表征的准确性，两个硬化规律可以用一个加权系数结合在一起使用。
2.1.3韧性断裂
铝箔和铜箔的断裂是由大的塑性变形引起的，在此期间，塑性应变迅速新增，但流动应力保持相对稳定。当前集电器的断裂行为属于韧性材料范畴，因此可以用合适的应变失效准则来描述。最简单的基于应变的韧性断裂准则是恒定的等效塑性应变，其中断裂假定发生在等效塑性应变达到临界值的材料中。这是一个深远的简化，因为实验表明裂纹应变取决于应力状态。一些金属材料在压缩下可以承受非常大的变形，而在张力下很容易失效。表2列出了拉伸，双轴拉伸和平面应变张力下商业LIB的铝箔和铜箔的断裂应变。从数值中可以观察到很大的不同，这已被证明是服从莫尔-库仑（MC）断裂模型。
其中σ1和σ3是最大和最小主应力，特别地，c1和c2是控制断裂轨迹的两个未知系数。MC准则可以从主应力空间转换到（σ，η，θ）空间。等效应力可以用应力不变量表示，
其中η和θ是三轴度和负载角参数，分别的含义：
图3.测试结果和金属部件的设置（a）用作阴极集电器的铝箔在三个方向（MD，TD和DD）上的工程应力-应变曲线，（b）铝箔拉伸试验的横向塑性应变-轴向塑性应变，（c）有斑点的狗骨样品上的横向应变和轴向应变的说明，（d）微测试的加载装置，（e）18650圆柱形电池的壳体的机械性能研究中的样本设计，（f）电池组件的平面应变样本。
与硬化曲线σ（εp）例如幂律方程
，可以得到失效塑性应力。
其中a和n是来自幂函数数据拟合的结果。使用表2中列出的值，可以方便地校准该MC模型。简化的方式，可以通过平面应变和轴对称冲击试验中的DIC应变测量来确定两个断裂常数]。这种校准技术已经被本研究小组开发，并在前面几篇出版物中进行了论证。
2.1.4应变率依赖
很多研究显示，铝和铜的应变速率敏感度一直在下降。Bonatti和Mohr、Luo和江等人对薄型集流体箔进行了高应变率测试。随着应变速率（或测试中的加载速度）新增，两个箔片的强度显著增大。这种依赖应变率的趋势可以用Cowper-Symonds函数或者注明的Johnson-Cook模型来描述。
其中σ0是准静态屈服应力，
是基准应变率，C是应变速率依赖性系数，可以从动态测试中获得。
虽然这种趋势是应变速率的非单调函数，但两个集流体箔的拉伸破坏也与应变速率有关。想要得出拉伸破坏与应变速率关系依赖性的结论，公开资料中的动态测试数据仍然显得非常少。
（二）
本部分重要概述电芯外壳，涂层，隔膜，涂层与集电极之间的粘结等部分的机械应力特性，一个小结论是，当前的理论中，依然没有一个公认的正确原则，电池设计是应该追求高强度还是低强度，才能使得系统综合性能更加安全。
2.2外壳和铝塑膜
除了集电器之外，外壳（或袋式电池袋）是电池单元中的另一种金属部件。两种常见的材料选择是低碳钢和铝。他们的基本力学性能可以在工程手册中找到，但圆柱壳的深拉工艺会出现不均匀的厚度。Zhang和Wierzbicki对18650电池组壳体进行了全面的实验/数值研究。一系列测试是专门为单元的圆柱几何形状设计的，包括单轴拉伸，剪切，面内张力，中心孔张力，轴对称冲头，液压凸起和轴向压缩（见图3d）。根据测试结果校准Hill48塑性模型和MC断裂准则。表2列出了18650套管材料机械参数。
2.3涂层材料
从电化学的角度来看，LIBs最重要的组成部分是活性涂层材料。不同制造商涂层的化学性质不同，并且不断变化以提高电池比能量和比功率。在目前的电池市场中，最常见的阳极材料是石墨，而阴极则有LiCoO2（LCO），LiMn2O4（LMO），LiNiMnCoO2（NMC），LiFePO4（LFP）等。电极颗粒状涂层的粉末通过粘合剂结合到一起，同时将涂层附着到集电器上。因此，实际电极的涂层材料非常复杂，其整体机械性能是涂层所有子部件的综合结果。
图2.（a）锂离子电池的可重复单元（RVE）和组分的横截面；（b）NMC阴极；（c）石墨阳极和；（d）聚丙烯隔膜（微孔聚丙烯）。
针对充电-放电过程中的耦合电化学-机械问题，在纳米级颗粒水平上进行了大量研究，以研究问题。Zhao和他的同事[31-9]在电极的如下领域进行了一系列的研究：弹性，塑性，断裂，脱粘，在单个颗粒的特性基础上提出了几个数学模型。Leo和同事[40,41]研究了塑性变形非晶硅阳极的机理及其对电化学性能的影响。然而，在微观尺度和中尺度范围内，缺乏有关纯涂层材料的测试和建模工作，而变形的机理和本构规律尚不清楚。在这两个尺度上，从结构的角度来看，涂层可以看作是一种颗粒状的材料，如沙子和混凝土。人们可以很容易通过查看电极的横截面如图2b和c，以及了解电极的制造过程[42,43]理解这种类比。这可以通过聚焦离子束（FIB）SEM图像[44]和纳米压痕测试结果[45]，纳米划痕[46]进一步确认。
颗粒材料力学建模的历史可以追溯到19世纪中早期，当时开发了两种经典模型，即Mohr-Coulomb[49]和Drucker-Prager[50]。它们具有相似的屈服方程，但Drucker-Prager方程在应用计算机辅助计算方面更方便，因为屈服面是持续性的[50-52]。德鲁克-普拉格物质模型的屈服函数是
其中μ是摩擦系数，c是材料的内聚力。前者控制屈服面的形状（μ=tanφ，其中φ是摩擦角度），而后者确定幅度（强度），如图4所示。涂层材料最显著的特点是压力依赖性，材料的强度取决于所处的应力状态。图4显示了在空间中Mises等效应力q对压力p的单个典型加载条件，即单轴拉伸，剪切，半球形冲压，单轴压缩和平面应变压缩。显然，在相同屈服面（也是相同的塑性应变）下测量的这些五种情况，Mises等效应力之间的差异可能会超过几个数量级。这种模型的预测与涂层的拉伸和压缩测试结果非常吻合[13,53]。
2.4隔膜
隔膜是LIB中最重要的非活动组件。它要么堆叠在电极之间要么与电极缠绕在一起形成电芯卷绕。在目前的市场中，隔膜有多种类型，根据物理条件可分为模制，织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜;制造工艺包括干加工和湿加工;在化学组成方面[54-56]有PP，PE，PVC，PVDF，PTFE等。在所有这些类型中，最常用的是干法加工的PP和PE，三层PP/PE/PP，陶瓷涂层PE和无纺布。由于物理和化学特性的不同，这些隔膜的机械性能明显不同。Zhang和同事研究的四款隔膜[30,57,58]的基本机械特性作为典型例子在表3中中列出。
表3，四种常用隔膜的机械性能[29,55,56]。
2.4.1隔膜的原理
制造干处理微孔聚合物隔膜，原始材料经过预拉伸获得所需的厚度，孔隙率和孔径[59-61]。这个过程导致聚合物出现裂纹，使材料的部分晶体变成非晶态。最终，干加工聚合物隔膜处于半结晶状态-晶体部分位于机器方向（MD），非晶体部分位于横向（TD）。结晶度可通过X射线衍射（XRD）评价[30,60]。图5a和b显示了干法加工的PP隔膜的显微结构，表明该材料有明确的各向异性。因此，当材料在MD拉伸时，重要变形模式是薄片的开裂，但当TD拉伸时，重要变形成为薄片的变薄。受特点微观结构控制，三个方向（MD,TD和DD）的极限拉伸应力和伸长率差异很大，如表3所列。
图4（a）Drucker-Prager模型和可压碎泡沫模型的不同加载条件和屈服面的应力状态，（b）软包电池机械负荷试验的各种加载条件：（i）夹点，（ii）半球（iii）横向压缩，（iv）面内压缩，（v）圆柱形冲头，（vi）三点弯曲。
图5d绘制了三个方向的应力-应变曲线。据报道，湿处理隔膜的市场份额多年来一直在上升，并预计在未来几年会超过干处理[62]。根据测试结果，这种湿法处理的隔膜比干法处理的隔膜具有更低的各向异性。这也通过其微结构（见图5）决定的。Zhang等人研究的两种湿法隔膜的极限拉伸应力和伸长率[57]（陶瓷涂覆的PE和非织造）在表3中列出，它们在不同方向上几乎拥有相同的数值。
2.4.2弹粘塑性和温度依赖性
在持续介质力学中，这种聚合物隔膜的力学行为被归类为弹塑性粘弹性领域，它结合了非线性弹塑性和应变率依赖关系。前者的特点可以清楚地从图5d中的应力-应变曲线中看出来。根据Halalay等人对八种不同类型隔膜的纳米压痕测试[63]，现有聚合物隔膜的弹性模量从50MPa到1GPa不等。该特性在很大程度上取决于聚合物的分子量以及基材是否涂有陶瓷。由于薄片裂纹的存在，隔膜的非弹性行为是非常非线性的，这很好地由Zhang[30]在不同张力下停止的一系列拉伸试验证明。此外，这种半晶态聚合物的强度被证明是应变率依赖性的（见图5（e））。随着应变速率的新增，材料强度变大，而延伸率变小。据报道，这种应变速率依赖特性可能导致LIBs的容量衰减[64]。此外，半结晶聚合物的机械性质的温度依赖性清晰可见，如图5F所示。Zhang的结果表明，当温度升高时，材料变得非常柔软[30]。从热失控的安全性角度来看，研究此属性是非常重要的。
尽管有大量研究尝试对隔膜进行建模，但机械表征工作仍未完全解决。实验方面，动态力学分析（DMA）[30,60]和X射线衍射分析（XRD）方法[60,61,65]是两个大多数研究应变率/温度依赖性和能量材料的微观结构的常用方法。然而，隔膜变形机制的研究仍然不足。在建模侧，已经有许多尝试使用分子动力学模拟和微观力学理论[66-71]，但由于计算计算能力的限制，这些模型很难应用于大规模的工业问题。在持续介质力学的框架下，隔膜的建模更具挑战性，因为：
1）材料的特点长度（例如孔径和纤维长度）处于纳米尺度；
2）材料特点是正交各向异性，粘塑性和温度依赖性的组合；
3）模型必须同时涵盖微观物理学和宏观行为。
聚合物材料的现有模型已经建立地很好[72-75]，但其是否适合隔膜仍有待验证。此外，为了利用这些模型，必须开发新的用户材料子程序（UMAT），因为它们通常在商业FE软件中不可用，并且必须为模型的参数设计复杂的校准程序。
图5隔膜的微观结构和力学性能（a）干法加工的PP隔膜的三维视图；（b）二维俯视图；（c）湿法处理隔膜的微观结构，表现出更多的各项同性[54]；（d）三个方向(MD,DDandTD)；（e）MD在不同应变率下的拉伸应力-应变曲线；（f）MD在不同温度下的拉伸应力-应变曲线。
2.5涂层和集电器之间的粘合强度
在LIB的使用寿命期间，由充放电过程引起的成千上万次的循环体积变化。石墨阳极，体积变化约为10％[76]，但关于大容量的阳极材料，如硅和锡，可以达到300％[77-80]。一个应力场将由体积变化出现，导致电池容量的衰减[79]。其结果，一个普遍的现象是涂层和集电器脱离[80,81]，这可能会对电池造成致命伤害。测量涂层和金属箔之间的粘合强度一直是电池制造过程中的必要步骤之一。剥离试验是使用最频繁的实验技术[82-85]，其中，所述涂层和金属箔由两个夹具夹持，拉伸载荷被施加撕裂样品。但是，这种剥离试验只能获得90和180的强度。关于多个方位，一个电极样品要附着到刚性基底，施加组合张力/剪切载荷[48,86]。或者，可以在电极上执行纳米划痕测试，其利用纳米级探针通过倾斜路径刮擦电极的表面并测量相应的摩擦力。划痕测试的优点是研究的深度是可调的，因此可以测量不同的横截面。
涂层和集电器之间的粘合强度很大程度上取决于粘合剂的类型和体积分数以及混合和干燥过程中的环境参数[47]。根据现有出版物报告的数据，涂层和箔之间的粘结强度是在几个兆帕范围[47,85,86]。该值与涂层强度的数量级相同，特别是阳极石墨的数量级。因此，阳极的断裂通常伴随有分层现象。
2.6电极/隔膜组件
涂覆电极的失效顺序，是当前研究的一类主题[19,25]。在铜箔，铝箔，隔膜和铜/隔板/铝组件上进行平面应变拉伸试验。图3f显示了样品的规格。两个刚性环氧压板粘在试样上以供应较大的抓握面积，并形成蝴蝶状计量区域。平面应变条件下的断裂应变，铝箔为0.025，铜箔为0.082，隔膜为0.151。在铜/隔板/铝合金组件的平面应变拉伸试验中，看起来断裂是在铝箔中触发的，铝箔的断裂应变最低，铜和隔膜在其后，很快就失效了。随着裂纹从初始点传播到边界，力水平不断下降。因此，组件的断裂应变为0.025。
2.7部分结论
关于电池组件的测试，LIB的机械变形和负载方面是迄今为止最苛刻和最困难的。重要困难是厚度方向上电极的所有组件的尺寸太小。隔膜和涂层的内部结构新增了问题的复杂性并且要使用纳米实验技术。在建模方面，有必要包括压力，各向异性，应变率和摩擦的影响。考虑所有上述影响因素的基本本构模型已经出现在文献中。面对的挑战是获得实用的校准方法来确定进入这些模型的自由参数。这可以通过直接测量或通过将测试结果与微型测试样本的有限元仿真相结合的逆向方法来完成。逆方法是在电芯级开发计算模型时使用的重要工具，本文的第二部分将详细介绍。
目前，人们对电池组件强度特性的理解很少被用来提高承受机械负载的电池的安全性。根据电化学参数选择重要几何参数和特定材料的厚度，但可以调整其他参数，例如粘合剂的数量和性质，各层之间界面的强度和摩擦力，以提高电芯安全性。正如目前的研究小组所看到的，重要障碍是缺乏指导原则，是应该使电池更加坚固，以减少外部影响的侵入，或者使它更弱，以便于延迟或消除内部失效导致的内短路和可能的热失控。
有限元仿真是一个强大的工具，可用于提高电池的安全性。这些工具将加速优化电池的设计，并且可以节省数月和数年的试错。目前重要障碍是这一代计算机的能力还不够理想。铝箔是电极/隔膜组件中最薄的部件（10μm），这决定了有限元建模中的单元尺寸。它可能是从金属箔上切下的微样本模型中的50,000个元素，以及单个可重复的电极/隔膜组件的模型中的多达50万个元素。这样的解决方法将导致单元模块中有1亿个元素，这是典型的桌面工作站组无法处理的。在电芯级别上开发电极堆或卷绕电芯的均化材料模型的需求是显而易见的。这是下一部分的主题。
（三）
本文是整体的第三篇，重要包括电芯级别的模型概述。重要关注电芯机械性能的SOC依赖性，冲击速率依赖性和电解质结构性流动依赖性；
3第二部分，电芯水平
在宏观尺度上，电池是一个复杂的组件，由集电器，活性涂层材料，隔膜和壳体组成，其机械性能已在第2节中描述。电池电芯的机械特性不仅仅是每个部件贡献的综合反映，反过来，它们之间的相互用途很大程度上受机械特性的影响。在实验方面，电池应该在不同的负荷条件下进行测试，这就是所谓的机械滥用测试。通过这些测试，获得变形模型和校准程序的信息，包括变形机制和结构响应。在建模方面，有几种不同的策略：1）详细的模型，2）代表体积元素（RVE）方法，3）均化模型。详细的模型包括有关真实电池组的大部分信息，但如前所述，这些信息是计算密集型的，工作量巨大。均匀化模型的计算效率最高，RVE方法介于这两种策略之间。在本节中，将介绍有关机械滥用测试的现有实验结果的总结，并回顾三种建模策略。
3.1实验结果：各种负载条件下的电芯机械特性
目前，还没有在全球范围内普遍接受的电池滥用测试标准或法规[87-91]。此外，几乎没有推荐的精确负荷和边界条件[92]。
图4b显示了在公开文献中报道的软包电池的六种负载条件。
ⅰ）挤压试验[93-97]用两个刚性球体将同轴载荷加载到电池的顶面和底面。关于不同厚度的电池电芯，刚性球的半径可以为几毫米或几英寸。
ⅱ）半球形冲头冲击试验[13,14,26,53,98-102]类似于挤压测试，但更容易在通用测试机上进行。不同之处在于电池电芯放置在刚性板上，而不是在两个表面上受到两个对称的负载。
ⅲ）外部平面压缩[24,100,101,103-106]用两个平面同时挤压电芯的顶面和底面，而侧面不施加载荷。电芯的应力状态是单轴压缩。
ⅳ）面内压缩试验[99，105，107-115]将两种位移边界条件到电池电芯的两侧。根据设计，顶部和底部表面由两个刚性壁完全约束[110]，经受恒定均匀分布的压力[109，110]。
v）长圆柱[25]体局部侧面压缩，由于电芯的宽度/厚度比大，所以该测试比中心区域的平面应变压缩更严酷。
ⅵ）3点弯曲试验[24，99，100，106，112]的电芯放置到两个刚性支点上，在中心处施加载荷，从而在电芯中形成弯曲力矩。
在所有这些负载条件中，外部平面压缩（iii）和面内压缩试验（iv）是材料测试，从中可以看出压缩硬化曲线
可以被估计。另外四个测试是结构测试，其具有更复杂的应力状态（参照图4b）。当与混合实验/数值方法相结合时，它们可以用来确定一些材料参数（弹性模量和硬化曲线）[116]。在逆向方法中，用实验结果修正数值模拟，计算结果与实验数据进行比较匹配，通过最小化实验结果与模拟结果之间的差距，找到材料参数，实现数值模拟模型的优化。
本节仅介绍测试方法和实验结果中出现的一些基本趋势。接下来是计算建模，其中校准过程用几个例子来解释。
3.1.1完全放电的电池的静态测试
过去五年已对完全放电的电池静态测试进行了大量研究。所有涉及的测试可以分为图4b所示的六个加载条件。这些研究中的大部分，研究了电芯变形（或崩溃）特性，这是一项相对容易的任务。在本文中，仅综述那些有助于开发标准以预测受到外在负荷电池发生短路的实验。发现，短路的发生与刚性压头测量到的阻力下降趋势，大多数情况下一致[24，100]。这是因为当隔膜断裂时阻力会下降，这会立即导致电池短路[58]。刚性压头导致短路发生的关键位移δf数据是从公开资料中收集的。为了消除电芯在集合尺寸上的差异，建议引入归一化临界位移δf（NCD），或平均破坏应变
其中δf是压头导致失效发生的位移，和升lc是加载方向上的特点长度（挤压试验，半球形冲头冲击，外部平面压缩，长圆柱体局部侧面压缩和三点弯曲的电芯厚度；面内压缩的电芯长度或宽度）。表4列出了NCD的值。应该指出，这些值通常取决于刚性压头的几何形状。在该表中，仅列出了公开文献中报告的每个负载条件的平均值。一个明显的结论是，同一电池组在不同负载条件下，发生短路的位移不同。
目前，研究最多的电池和负载条件是在半球形冲头压痕下的18650圆柱形电池。关于其他电池，特别是用于电动汽车应用的软包电池，仍然有不充分的测试数据得出一般结论。从现有数据可以清楚地看出，在所有六种负载条件下，大多数电池的NCD为0.20-0.70时发生短路。事实上，这种NCD值可以作为商业LIBs的一般指标，也可以作为人为失效应变执行到有限元模型中。应该注意的是，圆柱形电芯的平面内压缩的NCD值通常小于其他值，因为局部压曲在这种情况下经常发生[107]。同时，三点弯曲通常具有较高的短路耐受性，因为这些层可以彼此滑动，从而导致较小的弯曲应变。
在最近的一些研究中，报道了有关软包电池失效的一个非常有趣的现象-当软包电池受到侧向压缩时，会发生应变局部化，并且电池沿着断层线断裂，断层线与电池平面成一定角度倾斜（参见图6a-d）。参考文献[93]中报告的电池电芯的角度为45，参考文献[25]中报告的角度为62。这种现象的潜在机制还没有完全理解，它可能来自粒状活性材料的特性，或可能是由于多层结构造成。
3.1.2动态测试和速率依赖
在实际的车辆碰撞事故中，材料的变形是一个动态过程，其全球应变率可高达500s-1[117]。因此研究电池电芯的机械性能的应变速率依赖性是必要的。根据现有的出版物数据[118-120]，与准静态情况相比，在高载荷加载速度下，电池电芯的强度新增（高应变率）。一方面，电池电芯的大多数组件材料具有正应变速率依赖性，包括钢，铜，隔膜和涂层，这在第2节已经讨论过。另一方面，有电解质的影响。动态加载时，电池内部电解质流动引起的粘性剪切应力要大得多，从而导致更大的能量消耗。
Kisters等人报道了两个软包电池和一个椭圆电池的动态测试结果。[120]显示了对断裂特性的非常有趣的速率依赖性，随着加载速度的新增，电池电芯的机械故障发生在越来越低的应力值和越来越小的位移下。这种现象关于电动汽车安全性非常重要，因为它表明在高速冲击载荷下变形公差变得更小。这种违反直觉现象的机制仍然不为人知，要进行更多的基础研究来澄清和建模。
3.1.3电解质和结构性流动相互用途的影响
在电池中，所有组件都浸入电解液中。这种特殊的环境对多微孔隔膜的机械特性具有决定性的影响[71,121-123]。干式和湿式隔膜之间的差异来自两种机制。第一个是电解质分子渗入隔膜的无定形纳米纤维。分子动力学模拟[71]表明，碳酸二甲酯（DMC）可以提高无定形PP的弹性模量，但对结晶相没有影响。另一种机制是结构-流体相互用途。当隔膜受到压缩载荷时，体积变形驱使电解质流过隔膜的微孔。此溢流给材料变形供应了附加的阻力[122,123]。这种结构-流体相互用途的方法可以用光滑的粒子流体动力学[51]或在有孔介质力学[123]的框架下描述。据作者所知，没有其他的研究报告描述过类似的环境依赖。
结构-流体相互用途的影响不仅存在于组件层面，而且存在于电芯层面。在低速下，这种影响是不可见的，因为流体的剪切应力与流体的速度成正比。然而，在高速动态负载下，湿电芯和干电芯之间的差异是显着的[120]。这是速率依赖的可能机制之一[124]，在3.1.2节讨论。
3.1.4荷电状态依赖
为了防止机械滥用测试期间在高充电状态（SOC）下严重热失控的风险，电芯级别的大多数研究被限制为低SOC（接近于零），尽管事实上，当发生碰撞事故时，电动汽车辆中的服务LIB通常在更高的SOC下运行。因此，研究SOC对机械完整性和内部短路发生的影响，这是非常重要的。
Xu等人[106,118]和Tsutsui等[119]报道了18650圆柱形电池在压缩和弯曲下机械完整性的SOC依赖性。在更高的SOC下，18650电池的结构刚度新增并且短路位移减小。此外，在最终的完全短路之前观察到可逆的断续的或不完全短路[119]。然而，关于软包电池，据报道在半球形冲击负载下几乎没有SOC依赖的机械响应[125]。在现阶段，由于现有的实验研究数量有限，很难得出有关LIBs机械特性的SOC依赖性的一般结论。答案在很大程度上取决于活性材料的组成和性质以及电池的形状因素。电芯的SOC可能会影响其机械性能有两种可能的机制。第一个是充电过程中活性材料颗粒机械性能的变化。根据现有的出版物，阳极石墨颗粒的弹性模量在锂化过程中新增[76]，而阴极NMC颗粒的弹性模量由于去锂化而下降[126]]。因此，SOC依赖性的整体趋势不能简单地通过仅研究一个电极来解释。另一机制是由化学组合物的过程中的充电-放电过程体积变化[127-131]引起的。在电池级，这种体积变化可以将局部应变场引入活性材料颗粒中，从而出现内部应力场，因为锂离子电池通常在约束边界条件下工作。这个内部应力场不仅可以影响力学特性，而且会导致LIB的容量衰减[132]。
3.2.1详细模型
有关电池组件的材料属性和本构模型有大量的实验数据，这使得开发有限元模型成为可能，该模型涵盖了包括所有组件在内的所有电芯特性。针对18650圆柱形电池[100，107]和软包电芯[53]已经有几种详细的模型建立了。这些模型对研究电池结构的变形顺序和内部短路的原因非常有用[107]。但是，详细模型的成功取决于计算资源和时间。通常，这种模型中有超过100,000个元素，甚至可以预测局部断裂特性。出于这个原因，详细的模型不能应用于模块，电池组和车辆碰撞的大规模模拟。另一个挑战是要确定不同层之间的适当接触条件。到目前为止，没有文献报道电池组件的真实机械环境研究，包括但不限于接触压力，摩擦力和粘附力。
3.2.2RVEs
代表性体积元素（RVE）被含义为可以进行测量的最小体积，它出现的测量值可以代表整个电芯[133]。图2a中示出了电池电芯卷绕结构的RVE。它由两个活性材料层，两个石墨层，两个隔离层，一个铜箔和一个铝箔组成。基于这一基本结构，Sahraei等人[13,19]，Lai等人[110,113,134]，和Zhang等[53,135]开发了软包电池和18650圆柱型电池的RVE模型，并且该模型用于两种功能。第一个功能是研究电芯的变形机理。RVE中的元素数量明显少于详细模型，从而降低了计算成本。然而，其应用受到周期性边界条件和小应变梯度的限制。关于更复杂的加载如三点弯曲和圆柱冲头，应力场是多轴和不均匀的，因此含义RVE的精确边界条件是非常困难的。由于边界条件不当，RVE可能会在其机械性能上显示尺寸效应，这意味着代表性体积单元不再能代表整个结构。Saharei等人[13]是最早研究通过改变两个方向上的张力和压缩比来研究不同边界条件对RVE影响的研究。RVE模型的第二个功能是获得所述电池电芯的基本的机械性能，如应力-应变曲线[110,134]。通过不同的研究[53]来表征拉伸和压缩之间力学特性的差异是有用的，但与详细的模型类似，还应该非常小心接触含义，包括粘合强度，摩擦力和接触压力。
3.2.3均质模型
均匀化模型当然是三种计算建模策略中计算效率最高的模型，它将电极堆叠或卷绕作为均匀材料处理。因此，电池建模的任务简化为选择合适的本构模型并校准未知系数。与其他材料或结构相比，商用锂离子电池具有四种特殊的机械性能：
现有的出版物已经提出了几种试图表征这些性质的本构模型。三种最常用的模型是可破碎泡沫模型，蜂窝模型和Gurson模型，将在下一部分对其进行介绍。
可压碎泡沫模型适用于电池电芯的原因在于，活性涂层材料的物理条件非常接近金属泡沫的物理条件。两种材料在施加压缩载荷时均经过致密化处理。正如第2节所讨论的那样，某些类型的隔膜具有很高的各向异性，泡沫材料本质上是各向同性的。为了捕捉均质材料关系中的各向异性特性，可以使用蜂窝模型。通用软件Abaqus[51]或LS-DYNA[137]的材料模型库中都供应了可破碎泡沫和蜂窝模型。
3.2.3.2蜂窝模型
在商用FE软件LS-DYNA中，可以选择将材料描述为蜂窝，称为MAT_026_蜂窝（或MAT_126_修改的蜂窝）。在这个材料关键字中，用户可以输入材料各个方向的不同压缩硬化曲线，这些曲线可以具有非常大的硬化速率。这两个重要特点使材料关键字用于描述电池电芯由于结构的各向异性带来的各向异性特性，是非常有用的[53,135]。换言之，假定MD方向和TD方向的压缩性质非常相似，仅在厚度方向上不同。Sahraei等人[14]对软包电池和圆柱形电池的可压碎泡沫模型（各向同性材料）和蜂窝模型（各向异性材料）进行了非常全面的比较。指出，这两种模式都有其优点和缺点。各向同性模型更简单，要更少的校准测试，对大多数加载情况都能供应合理的结果。同时，各向异性模型可以在某些各向同性模型无法达到满意效果的情况下表现良好特性。值得注意的是，各向异性模型更复杂，并涉及新的材料参数，应通过附加测试进行校准。
该Gurson模型应用于表征电池电芯以及涂层材料的机械特性[108,134,142,143]，仿真结果令人满意。此外，它是一个基于物理的金属模型，描述了空洞的成核，生长和相互用途。因此，数值模拟可以预测裂纹萌生和扩展。但是，它对电池的适用性仍然值得怀疑[144]。Gurson模型是针对多孔金属开发的，因此其物理意义与电池内部颗粒状粉末的物理意义完全不同，后者重要受颗粒之间的摩擦和相互用途支配。孔隙度为Gurson模型孔隙率的上限是大约10％[51,144]，而实际上LIBS通常为30％-40％。由于这些原因，使用Gurson模型描述电池电芯的失效特点不如金属那样可靠。
3.2.3.4三个均匀模型的总结
总而言之，三种模型各有一定的优缺点，但它们都不能涵盖前面提到的所有四个重要属性（见表5）。具体而言，没有有关剪切带形成和上升的数字表征的报道，如图6所示。精确表征LIB的局部失效对电化学界仍然是一项艰巨的挑战。Chung等人采用了Mohr-Coulomb（MC）模型[25]来表征这种特殊的故障模式。此外，作者还提出了一种适用于该模型的便捷校准方法，该方法仅依赖于一个平面应变测试。MC模型的成功源于其描述粒子内部摩擦的能力，这与图4a所示的Drucker-Prager模型类似。它可以从本构关系模型中断层线的倾角为（π/4+φ/2）粒状物与一个摩擦角φ[145,146]。因为倾斜角度为62，涂层材料的摩擦角度为34。
与Mohr-Coulomb和Drucker-Prager相比，可压碎泡沫模型缺乏涂层的基础物理特性，特别是颗粒之间的内部摩擦。因此，尽管一些研究已经采用了这样的泡沫模型来模拟的电极和电芯中的拉伸/压缩的不同，但它不能表征应变局部化和压应力下软包电池厚度方向上的剪切应力带的形成[53,100]。
3.2.4分析模型
先前描述的三种建模策略（详细模型，RVE和均化模型）在很大程度上依赖于计算方法。它们中的每一个都要从许多不同的测试中获得许多输入参数。从实际应用的角度来看，非常希望开发出能够绕过耗时的有限元模拟的近似解决方法。用于圆柱形电池和软包电池不同负荷条件许多分析研究已经进行，包括半球形冲头[25,99,147]，单轴面内压缩[99,107,108]，3点弯曲[99]，和圆柱形冲压[25,103]。关于某些情况，可以预测完整的力-位移曲线。例如，通过半球形冲头[99]横向加载的软包电池的模型出现以下负载位移曲线（P-δ）关系：
这种分析解决方法的强大之处在于，它们可以快速估计电芯对面外和面内加载类型的抵抗能力。同时，他们通常只要一个简单的校准实验，这比数值模拟要少得多。梁模型供应了局部屈曲波长和屈曲载荷的公式。由Timoshenko供应的经典教科书解决方法首次由Sahraei等人应用[99]来确定屈曲载荷Δσ的全侧向约束面内压缩的面应变。
4第三部分，宏观系统规模：电池模块和保护结构
汽车行业有兴趣了解个体电池的丰富信息如何被整合到模块和电池组的计算模型中。这里的困难来自实验和计算方面。在实验方面，有很多影响场景（侧面或底部冲击）以及模块的不同设计。因此，全面的挤压测试的成本将非常耗时且昂贵。有关电池模块的滥用测试只有少数几篇文章涉及有限范围的形状和负载条件。Xia等人[148]对包含一种大规格软包电池的模块进行了降落塔测试。测试计划包括两个不同形状的冲头和三个加载方向。使用30％和100％SOC模块进行测试。在测试中测量的是负载，位移和电压的时间历程。在照片中，图7a-c示出经受圆柱形和楔式冲头载荷电池模块的大规模破坏。
有趣的是，模块在平面电芯X，Y方向上的冲击耐受能力比在平面外Z方向上高两倍。只有在一次平面外加载情况下，测试后不久就开始冒烟和燃烧。这导致了一个有趣的假设：模块在压痕下的临界位移比单个电芯大得多。这可以通过单个电芯拥有更多的自由度，作为一个整体出现刚体位移和旋转而没有过多的内部损伤来解释。
密歇根大学JwoPan's教授团队针对两片软包电芯之间夹持一个散热器的面内实验模型，发表了一系列论文[108,110,113,114,134]。在两软包电芯之间夹着薄铝板散热器的全约束系统上的实验显示了非常有趣的变形模式，如图7d和e所示。可以看出波长与系统厚度的数量级相当，并且看起来弯曲曲率是由搁置在电池基座上的散热板的屈曲决定的。在没有散热板的单个软包电池的情况下，同样的团队也提出了另一种失效触发机制。电芯完全放电。因此，不可能得出有关电短路和可能的火灾发生的结论。
最近，清华大学和麻省理工学院联合起来，重新构建了被大量报道的特斯拉地面撞击起火事故（见图8a）[147]。汽车底部的受损区域被限制在一个模块中，该模块包含大约400个圆柱形电池。电池组由6.35毫米厚的铝合金装甲板保护。通过详细的仿真表明，在大约25毫米的穿透深度下，装甲板破裂使未受保护的电芯暴露在进一步的变形和热失控中。计算模型包括模块的所有其他组件，每个组件上都有完整的材料输入数据。这在图8a中示出。
看来，电池模块和组件进一步的测试和优化，汽车公司应该直接参与其中，因为计算模型非常依赖于设计。电池组集成到车身结构内部以后的一些试验结果可以在下列出版物中找到[149-154]。例如，两个欧盟项目，OSTLER（用于电动汽车的优化存储集成）[149]和SmartBatt[150]研究了电动汽车整体承受不同冲击载荷的场景，包括EuroNCAP单点侧面冲击，补偿变形障碍，前部碰撞和后部碰撞。其中，OSTLER项目的报告是最全面的。它显示了丰田雅力士的地板安装电池组在EuroNCAP以50km/h的速度单点侧面冲击下遭受严重侵入（154mm）（见图8b）。最后的数据显示了进一步研究日常道路交通事故中模块和电池组的侵入和变形的重要性。
总而言之，本文回顾了在不同尺寸规模的商用锂离子电池的重点安全机械特性方面的最新技术，理论和模型。在微观尺度和中尺度范围内，电池组元件的材料正在被广泛研究，许多有用的材料本构模型已经得到了很好的研究。最重要的尚未解决的问题是涂层材料的表征，其变形机制尚未完全了解。在宏观或电芯水平上，进行了不同类型的机械滥用测试以研究电池电芯的力学特性，并且已经提出了许多详细模型，RVE和均化模型。然而，仍然没有均匀化模型可以同时表征如下四种重要的力学性能：应力依赖性，材料密度，各向异性和剪切带失效。在宏观系统规模上，同时开展的实验和数据研究仍然缺乏。现有的出版物着重于提高电动汽车保护结构的耐撞性并减少电池电芯的变形。近期一些方向的总结如下：
标准化电芯级测试。电芯水平测试的设置在不同的研究团队中差异很大，而且没有有关测试设置的标准以及执行测试的程序。为了使测试标准化，首先要明确的是不同负载条件下的功能。如本文所述，它们通常可以分为两组，即材料测试和结构测试。诸如平面内和平面外压缩之类的材料测试可用于模型校准，并且结构测试（例如挤压和半球形冲压）可用于模型验证。同时，结构测试通常更接近到实际事故场景，因此可用于研究电池电芯的安全容限。
建模剪切破坏现象。在组件级和电芯级已经提出了许多模型。然而，他们中没有一个能够表征剪切破坏现象，许多研究小组已经观察到这种现象。Greve和Fehrenbach[24]首先尝试将Mohr-Coulomb应用于电池模型，而Chung等人的最新工作[25]表明Mohr-Coulomb模型在建模这种局部失效模式时有效。因此，未来的研究可以集中在将MC模型实现为计算代码。
动态测试和应变率依赖性。非常要电池组件和单个电池的动态测试数据。关于汽车工业用途，测试应涵盖从0（准静态）到500s-1的范围，以满足碰撞模拟的需求。准静态测试（1s-1以下）可以使用通用测试机进行。关于动态测试，液压机或分离式霍普金森杆是两种常见选择。电芯水平上的滥用测试要大量的动能输入到结构中。因此，降质量系统更合适[155]。
有效的电池单体和模组的均质模型。关于汽车行业而言，均质化模型总是优于RVE和详细模型。关于电池组，现有的模型仍然不足以表征剪切破坏的特点。关于电池模块，仍然没有适用模型。为了填补这个空白，实验和计算机模拟仿真研究都是必需的。
下一代电池。随着电池技术的迅速发展，新的电池诞生于实验室，其中一些甚至已经进入市场。全固态电池被认为是锂离子电池的下一代[156]。针对锂金属[157]、固态电解质机械特性以及建立电芯级别的全固态电池模型[79,158]的研究已经大量展开。然而，仍有许多安全机理问题要研究，例如锂的沉积和枝晶的生长。
