钜大LARGE | 点击量：819次 | 2021年04月06日
详解锂离子电池电解液机理和发展趋势
电解液作为锂离子电池的血液，承担着运输锂离子的重任，它质量的好坏，将直接影响锂离子电池的性能，同时也在一定程度上影响锂离子电池的安安全性，本文将通过电解液的基础知识、电解液添加剂的机理、电解液的发展趋势等几个方面对电解液进行一个简单的分析和总结。
选择电解液的一般原则如下：
(1)电化学稳定性好，与正极材料、负极材料、隔膜、集流体、粘结剂等不发生反应；
(2)离子电导新好，介电常数高，粘度低，离子迁移的阻力小；
(3)在很宽的温度范围内保持液态，一般温度范围为-40℃～70℃，适用于改善电池的高低温特性；
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
(4)能最佳程度促进电极可逆反应的进行，即具有较高的循环效率；
(5)环境友好，最好无毒或者低毒性。
常见溶剂的物理性能如上表所示，根据电解液的选择原则以及所在的体系中选择合适的溶剂，基本的溶剂有环状、链状以及羧酸酯系列。目前常用的锂盐为LiPF6，对水分很敏感，一旦接触水分就会发生反应，造成产气，电池鼓胀，循环衰减严重等问题，20～60℃温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应速率常数k大小为：EC+DMC＜EC+DEC＜EC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快，40℃下的反应速率常数是20℃时的3～4倍，60℃时增大到20℃时的8～12倍，所以在配置电解液的时候一定要控制环境的温湿度，目前量产所使用的电解液一般控制水分含量低于20ppm。
一些常用的添加剂如上表所示，用较少的量达到改善某一方面的性能。
(1)成膜添加剂：VC应用的比较广泛，其重要机理为碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共嵌入反应；PS、ES、DES、DMS等物质，其重要机理为还原分解形成SEI膜的重要成分是无机盐Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有机盐ROSO2Li，大大增强SEI膜的稳定性；
(2)安全类添加剂：阻燃添加剂，降低电解液放热值以及自热率，重要是含P或F的有机化合物，如有机磷化物、有机氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。放过充添加剂，其重要机理为氧化还原梭反应（二茂铁）以及电聚合反应（联苯、环己基苯）；
(3)多功能添加剂：除水、导电、成膜等综合用途，酰胺类添加剂，与水形成氢键，同时含有孤对电子，起到稳定SEI膜的用途。
添加成膜添加剂石墨负极循环后性能比较，可以明显的看出，再添加成膜添加剂后负极材料在循环过好表面光滑了许多，而没有添加成膜添加剂的负极则粗糙不少，循环也衰减的较快。
再添加了阻燃添加剂后，明显看出再添加一定量后电解液已经不可燃了，给高能量密度的电池带来一定的安全保障。随着镍含量以及充电上限电压的提高，正极材料对电解液的要求也越来越高，高镍材料在循环过程中会出现NiO，进而吸水、产气造成电池失效。
一些聚磷酸酯类可以显着的改善高镍材料的性能。
LiPO2F2可在正负极表面成膜，显着改善高镍以及高电压材料的性能，现在已经作为普遍的添加剂得到了广泛的应用。
随着能量密度的提升，高电压、高镍正极材料，以及硅碳负极的广泛应用，越来越多的功能性添加剂将会被使用。
根据专家组给出的技术路线可以看出，就目前而言，要进行高纯度、高稳定性电解液的开发，后续将逐渐根据材料的发展进行高电压、复合锂盐以及全固态电解质的开发，就我国目前电解液市场而言，准入门槛并不高，但是隐形的技术是有壁垒的，而随着关键原材料的国产化，目前电解液的成本也随之进一步降低，日韩公司也开始将制造厂往国内转移，相信在不久的将来，我国的电解液将会走出国门，走向世界。
