钜大LARGE | 点击量：1254次 | 2021年04月08日
什么决定了锂离子电池的正极材料的安全性？
首先，电芯设计中正极材料用量远远大于负极材料的容量，会提高热失控风险。一般的正极材料，锂离子含量都会大于负极材料离子容量，目的是提高电池的功率特性和循环性。但过多的锂离子存储于正极结构中，当外部保护电路失灵，电池发生过充时，容易引发事故。过充，负极材料结构中已经充满了锂离子，再没有位置容纳更多。但正极中多余的锂离子仍然会在外加电压的驱使下，向负极聚集。造成大量锂离子在负极表面沉积，形成锂单质结晶。活泼的锂单质遇到高温会剧烈反应；或者单质量过大，则会刺穿隔膜，造成内短路，给电池带来燃爆风险。
其次，材料的热稳定温度越高，说明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越来越安全。正极材料长期浸泡在电解液中，表面的保护膜并不能像负极相同，起到很好的保护用途。因此，确保正极材料与电解液不发生反应的因素重要依靠正极材料自身的热稳定性和与电解液的相容性。
3正极材料对锂离子电池性能的影响
电芯能量密度
每种正极材料都有其理论能量密度，选择了一种正极材料，就选择了电芯能量密度的上限。正极材料的用量设计和加工制作过程中的振实密度也对电芯成品的能量密度出现影响。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
电芯功率密度
不同的正极材料种类，决定了电池充放电功率的大体范围。材料的一些细节，作为辅助因素，也会对功率特性造成影响。比如，正极材料的晶体结构稳定性，颗粒尺寸，掺杂原子，碳包覆工艺，材料的制备方法等。以上因素最终都是通过影响正极材料容纳锂离子的能力和脱嵌嵌入通道的通畅性来影响锂离子电池的功率密度。
电芯循环寿命
影响电芯循环寿命的因素很多，与正极材料相关的，重要有正极材料活性物质在循环使用中的损耗，以及充放电过程中，材料结构的崩坏引发的正极容纳锂离子能力的衰减。而正极材料中的杂质成分，比如单质铁和三价铁，都会与电解液相互用途，出现不良副反应，或者造成内部微短路。
4三种主流正极材料重要特性
4.1锰酸锂
锰酸锂，作为使用历史比较长的一种锂离子电池材料，其安全性高，尤其抗过充能力强，是一大突出优点。由于锰酸锂自身结构稳定性好，在电芯设计时，正极材料的用量不必超越负极太多。这样，使得整个体系中的活性锂离子的数量不多，在负极充满以后，不会有太多的锂离子存于正极。即使出现了过充情形，也不会出现大量锂离子在负极沉积形成结晶的状况。因而，锰酸锂的耐过充能力在常用材料中是最好的。
另外，材料价格低廉，并且对生产工艺要求相对不高，是比较早取得广泛应用的正极材料。
但它也存在着明显的缺陷。尖晶石锰酸锂的高温性能不佳。氧缺陷的存在，使得电芯在高电压阶段容易出现容量衰减，同时，在高温下进行循环使用，也会造成类似的容量衰减。原因出在引发歧化效应的三价锰离子身上。防止高温衰减的方式重要集中在减少三价锰这个点上。
锰酸锂，受限于其高温性能，一般不会用在大功率或者环境温度高的场合，比如高速乘用车、插电混动等就很少选用锰酸锂作为动力。但关于电动大巴，市内物流车等，锰酸锂完全可以胜任。
4.2磷酸铁锂
磷酸铁锂的优点重要体现在安全性和循环寿命上。重要的决定因素来自于磷酸铁锂的橄榄石结构。这样的结构，一方面导致磷酸铁锂较低的离子扩散能力，另一方面也使它具备了较好的高温稳定性，和良好的循环性能。
磷酸铁锂的缺点也比较明显，能量密度低，一致性差以及低温性能不佳。
能量密度低是材料自身的化学性质决定的，一个磷酸铁锂大分子只能对应容纳一个锂离子。
一致性，尤其是批次稳定性差，除了与生产管理水平有关，还与其自身的化学性质有关。磷酸铁锂是各种锂离子电池正极材料中比较难于制备的一种。这种化学反应一致性和均匀性的高难度，同时又带来了另一个问题，磷酸铁锂材料中的铁单质和铁离子杂质始终存在，给电池带来了失效隐患。
磷酸铁锂离子电池，由于其安全性高，虽然能量密度部分的影响了它的使用范围，但仍然是当前我国电动汽车的重要动力锂离子电池品种。尤其涉及到大量人员生命安全的公交车，国家政策强制要求使用磷酸铁锂离子电池。
4.3三元锂
三元锂正极材料，综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的优点，在同一只电芯内部形成协同效应，兼顾了材料结构的稳定性、活性和较低成本三个要求，是三种重要正极材料中能量密度最高的一种。其低温效果也明显的好于磷酸铁锂离子电池。
三种元素中，Ni的含量越高，则电芯的能量密度越高，同时，电芯的安全性越低。在实际应用中，三种材料在电芯中的比例关系，随着时间的推移一直在发生变动。人们对能量密度的追求越来越高，因而Ni的占比也越来越高。
三元材料被提及最多的缺点就是安全性，发生热失控的过程中，其副反应的产物中包含大量气体，使得事故的危险性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循环寿命也是一个瓶颈，目前还达不到磷酸铁锂的水平；最后，由于三元材料特殊的微观结构，使得它不适合高压力压实的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式关于它不适用。
三元材料市场份额正在逐渐扩张，重要动力来自于对汽车续航里程的追求。想要赶上甚至超越燃油车的续航，电动汽车必须在有限的空间内装上尽量多的电量，这就使得能量密度变得尤其重要。而去年国家出台的补贴政策，也是出于激励高能量密度电芯研发的目的，对能量密度设置了门槛，进不来的就没有补贴。从整车厂到pack厂再到电芯厂商，每个环节都必须顺应提高产品能量密度的大趋势，于是三元锂离子电池得到越来越多的应用。电池本身安全性能的改进和系统监控处理事故能力的提高，也会推进三元锂离子电池市场扩张的脚步锂离子电池和锂离子电池严格说在概念上还是有差别的。我国汽车技术研究中心动力锂电池领域首席专家、电池测试与应用技术联盟秘书长、高级工程师王芳说，锂离子电池通常指由锂金属或锂合金为负极、使用非水电解液的电池。锂离子电池指可充二次电池，负极不采用金属锂，依靠锂离子在正负极之间移动来工作。不过，在日常生活中，人们习惯把锂离子电池简称为锂离子电池或锂电。
据了解，目前我国推广的新能源汽车(包括纯电动汽车和插电式混合动力汽车)大多都采用锂离子电池，其中磷酸铁锂占到80%90%，三元锂离子电池在乘用车上也开始大规模应用。
上一篇：详解新能源汽车的电池寿命问题
