锂离子电池搁置不用会跟新的电芯相同吗？

在日常工作中，大家关于锂离子电池的循环寿命关注比较多，询问电池性能的时候，总不会忘记关心能耐受多少个循环。一般标准要求的测试项目，也重要针对循环寿命进行要求。电池的日历寿命，其实也并非无足轻重的指标。有专门针对我国乘用车使用率的研究，比例非常低。设想一下，一个乘用车用户，让电动汽车在路上跑的时间与车辆待机的时间，拿出来一比就清楚了。

结论先行

研究了日历老化引起的商用18650锂离子电池的容量衰减和阻抗升高。发现所研究的电芯的容量随着储存时间以线性方式减少。

储存期间较高温度下的容量衰减速率较高。发现基于电流脉冲测量的电池内阻随存储时间而新增。有趣的是，电流脉冲1s后的电压下降计算的内阻和电流脉冲20s后的电压下降计算的内阻在所有老化阶段和所有老化条件下具有约76％的相同比率（也就是说，1s脉冲测试得到的内阻和20s脉冲测试得到的内阻，比值都是76%）。这意味着老化会以相似的方式影响快速过程（欧姆电阻，极化电阻）和较慢过程（扩散）。

用等效电路模型拟合EIS谱测试数据，模型包含了欧姆内阻、极化内阻、电容特性和扩散过程带对老化的影响。欧姆和极化电阻随存储时间新增而新增，而极化内阻的新增幅度相比而言更大。极化过程的时间常数，和极化半圆都随着时间的新增而增大。1s脉冲后测得的内阻值与EIS分析的欧姆和极化电阻之和完全一致，表明极化电阻的电流依赖性很低。

据观察，日历老化研究的结果明显受到了SOC设置方法的影响，这个现象在很多进行类似锂离子电池日历寿命的研究中被忽视了。可以设想，锂离子电池真实的日历寿命比通常的实验结果要长。SOC设置过程具体有多大的影响，定量评估还要设计专门的实验进行进一步的研究。

含义日历寿命

电池的寿命包括电池循环寿命和贮存寿命。其中循环寿命是指电池在工况循环或者常规循环过程中达到寿命终止所要的时间；日历寿命有含义是这样的：指电池在某参考温度下、开路状态达到寿命终止所需的时间，即电池在备用状态下的寿命。也有在恒压条件下进行锂离子电池寿命测试的研究。总之，日历寿命是在最低化电池使用的条件下评估了时间的流逝对电池性能的影响。而FreedomCAR对日历寿命的含义是电池在参考温度30℃下，在开路状态下达到寿命终止所需的时间，要求是15年。

关于能量型动力锂电池来说，性能评价重要以能量特性或容量特性为主，辅助功率特性的研究。一般含义容量保持率达到80%时电池寿命终止。按照FreedomCAR的计算方法，功率和表面阻抗ASI呈反比关系，因此阶段性测量电池的阻抗，当阻抗上升到某个数值(对应功率衰减至正好满足系统要求)时动力锂电池寿命终止。在FreedomCAR的测试规范中含义ASI上升30%(功率衰减25%)电池寿命终止。

1概述

参数测量

在日历老化中，容量衰减和功率衰减取决于时间，充放电量和运行参数：温度，充电状态（SOC），电流幅度和放电深度（DOD）。区分锂离子电池的日历和周期老化是将循环影响因素和搁置影响因素解耦的过程，即老化机理的发生与只与循环过程有关，还是只与搁置过程有关，是寿命研究的另外一个方向。

日历老化通常通过交替存储时间和电化学参数测量来研究。确切的方法没有标准化，取决于锂离子电池实际应用场景和锂离子电池的类型。具体间隔多长时间进行参数测定，很多实验都有不同的选择，已知的有20天，42天，49天，60天，90天到9个月。一般监测的参数包括实际电池容量，内阻和EIS测量的电化学参数等，不同实验也不尽相同。

已知实验对日历老化机理的探讨

容量的日历衰减理论

许多研究者认为活性锂的损失是占据主导低温的容量衰减机理。这是基于这样的假设，即阴极和阳极的退化比可用活性锂的消耗慢得多。因此，活性锂的数量是电池容量的限定因素。有理论认为活性锂重要通过在阳极表面电解还原而损失，导致在阳极表面附近形成绝缘固体电解质界面（SEI）。

SEI最初是在电芯首次化成过程中形成的，之后继续以比较慢的速度上升。SEI膜日益上升，对上升原因的和过程的推测，存在几种不同的理论。一些研究认为SEI膜作为电子电流速率的限制因素，可以用电子扩散、迁移理论来描述。也有人认为SEI膜增厚过程是由于活性溶剂分子通过SEI扩散时，受到SEI膜的限制，于是在SEI/石墨界面处被还原。所有这些理论都表明，由于SEI厚度的新增，SEI上升率不断下降。

有关描述日历老化的模型，则有几种不同的意见。日历老化期间的容量衰减比率，是时间的函数，以时间的平方根来描述。也有人假定在开始的一段时间内，容量随着时间的推移而线性下降，到了后期则与时间的平方根成正比。有人发现电池存储温度在30℃~50℃之间时，日历寿命衰减与时间是线性关系，而存储温度在60℃时，容量则随着时间的推移以时间的平方根形式下降。还有人讨论了线性和平方根变化规律的叠加，使用幂律函数来实现总体描述的一致性。也有研究结果认为，锂离子电池日历寿命符合指数变化规律。

电阻的日历新增

除了容量衰减之外，也有文献讨论了锂离子电池日历老化过程中电池阻抗的变化。在大多数情况下，内阻的新增，被认为是两个电极上不断生长的界面薄膜带来的影响。

电化学阻抗谱（EIS）仍然是以非破坏性的方式深入了解电化学电池各个独立过程和过程变化的最成功的技术手段之一。常常用EIS阻抗谱来分析电池特性参数与电池荷电量SOC和温度的相关性。当然也可以用于电池日历老化的研究。一些文献用等效电路拟合EIS数据模型来定量老化。

研究重点内容

衰退理论认为，如电极活性物质的损失和活性锂的损失，会影响锂离子电池的开路电压（OCV）。然而，储存时间对OCV的影响尚未研究。这里所讲述的这项研究中，使用商用18650锂离子电池研究日历老化过程中电池容量和电池阻抗的变化。对电池阻抗变化的描述是基于脉冲测试测量和深入的电化学阻抗谱分析两种途径。研究人员开发了一个内部代码，用等效电路模型去卷积EIS光谱。然后通过量化模型的不同参数的变化并将它们与导致电化学行为变化的降解机制相关联，来研究电芯的日历老化。此外，还比较了脉冲测试导致的内阻变化和EIS分析的总阻值。

此外，关于参考电芯，同样进行参数分析和EIS测试，测试结果反映出，电极的常规电化学参数是日历寿命的重要影响因素，影响到电芯的日历容量衰减，内阻新增和EIS阻抗谱的变化。参数测量带来的额外的充放电过程带来的老化，会单独考虑。

2试验

试验条件

样品，测试SonyEnergyDevicesCorporation制造的商用18650型高能圆柱型电池US18650V3。它们的阴极活性材料是锂镍锰酸钴（NMC），阳极活性材料是石墨。根据制造商的额定容量是2.15Ah以0.2C的放电电流速率测量。该容量值用新电芯的放电倍率参考值。

设备

所有老化测试均使用BaSyTecGmbH的BaSyTecCTS电池测试系统完成。用来自DigatronIndustrie-ElektronikGmbH的DigatronEIS-Meter2-20-2进行电化学阻抗谱。

测试过程

在日历老化测试期间，电芯在气候室中受控条件下储存。约30天的储存期后，将电芯在20℃环境放置，直到它们达到它们的热力学平衡。然后，进行电化学特性参数测量，之后重新设置SOC。

室温下，以1C给电池恒流充电至4.2V，然后恒压充电直至电流减小至0.05C（视为一个CCCV过程），然后1C恒流放电至2.5V（CC）。接下来进行2个1C的CC放电+CCCV充电过程。在第二次放电过程中得到的放电量，认为是电芯的实际容量。

随后通过施加20μs持续时间的2C放电脉冲和40μs持续时间的1C充电脉冲来测试电池阻抗。在100％和0％SOC之间的每个10％SOC下施加脉冲。SOC水平设定为通过以1C电流放电10%SOC的方式来调整SOC，到位后暂停30分钟。

然后电芯按照CCCV以1C的电流速率充电然后通过0.5C的CC放电方式设定为50％SOC。

随后，EIS测量在恒定电流模式下进行，频率范围为2kHz~10mHz，每个频程测量8个点。在开路电压下进行测量（不施加直流电），理想的电压响应被设定为10mV，并且最大AC幅度被设定为0.2A。

存储过程

储存期间测试温度和SOC的组合如表1所示。为了看到统计效应，每个测试用三个电芯进行。每次测试完成后，电芯被设置成指定的SOC水平。将电池与电池测试系统断开后，在规定的环境温度T下储存约30天。这项工作所显示的结果是基于大约470天观察到的老化（EIS分析大约要360天）。

参考电芯

为了研究上述不同参数对电池劣化过程的影响，四个电芯用作参考。通过与其他电芯相同的程序，它们最初被测量并设定为25％，50％，75％和100％的储存SOC。之后，他们在20℃下保持在开路状态，每30天检查一次以监测自放电。假如发现开路电压低于SOC的初始设定，电池就被CCCV充电至初始开路电压，以补偿自放电。发现这些过程中转移的电荷量与电池容量相比非常小。因此，在测试时间间隔内，参考电芯的自放电可忽略不计。除了这些控制之外，参考电芯单纯存储，不进行任何进一步测量。