钜大LARGE | 点击量：4383次 | 2021年04月21日
有关硅/石墨负极中硅的体电阻率和掺杂类型对锂离子电池电化学性能的影响讲解
锂离子电池具有快速可逆充放电、无记忆效应、自放电率低、储能密度大、开路电压高等优点，广泛应用于小功率电子产品。但是，随着光伏发电领域和电动汽车行业等规模化储电的快速发展，人们关于电池的容量和稳定性提出了越来越高的要求。近年来，在锂离子电池中，硅材料因具有比现有商用石墨负极材料（372mAh/g）高10倍以上的理论比容量（4200mAh/g），以及来源丰富、成本低廉等诸多优点，在全球范围内引起众多学者的广泛关注。但是，硅材料本身的电阻率较高，使得电池可逆容量迅速衰减，这种现象在高倍率下尤为严重，从而限制了硅负极材料的产业化应用。在现有的相关报道中，大多利用金属修饰和碳包覆技术来解决硅负极材料的高电阻率问题，并取得了一定的成效。但是，这仅仅降低了硅颗粒之间的接触电阻，其体电阻并没有降低，电子在硅材料体内的迁移率依然较低，并没有从根本上解决硅负极材料的高电阻率问题。另外，在现存的硅材料中，绝大部分为n型或p型掺杂，极少有本征硅存在。Long等通过模拟计算，发现n型硅相比于p型硅具有更低的储锂电位，从而使其储锂容量更高。但是，当p型硅的电阻率比n型硅更低时，该结论是否仍能成立还不得而知。
1实验
1.1原料制备
将电阻率为1cm、0.1cm、0.01cm和0.001cm的n型硅片(杭州晶博科技有限公司)置于玛瑙研钵中进行初步研磨后，放入球磨罐，并加入玛瑙球磨子，按照球料比为5：1进行干磨。球磨机（SFM-1型，合肥科晶材料技术有限公司）转速设置为500r/min，每30min暂停5min（防止球磨过程中过热造成硅粉过度氧化），球磨时间设置为10h。将硅粉从球磨罐中取出，置于100目的塑料筛子中过筛，得到颗粒尺寸为2μｍ左右的硅粉，用以研究硅材料体电用以研究硅材料体电阻率对其充放电性能的影响。
将电阻率为1cm、0.001cm的n型硅片以及电阻率为1cm、0.001cm的p型硅片（杭州晶博科技有限公司）按照上述同样的制备工艺进行原料的制备，同样得到颗粒尺寸为２μｍ左右的硅粉，用以研究硅材料掺杂类型和电阻率对其充放电性能的综合影响。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
1.2负极与电池制备
由于硅材料在充放电过程中存在巨大的体积变化，因此本实验采用硅-碳混合负极材料代替纯硅负极材料，这种方式更加接近实际应用，实验结果将对锂离子电池行业起到更好的参考价值。将活性物质、super-p、CMC、SBR按量比90：2：4：4充分混合，其中活性物质为m（Si）：m（C）＝5：95。配制好浆料后，滴入超纯水，并加入球磨子，球料比为5：1，在球磨机转速为400r/min下球磨混料5h，制作成均匀浆料，涂布于铜箔上，在鼓风烘箱内初步去除水分后，转移至120℃真空烘箱内再次干燥12h。在手动切片机下对烘干后的负极片进行切片处理并压实，得到直径为14mm的负极片。最后以LiPF６/EC:DMC(体积比为1:1)为电解液,金属锂为对电极，多孔聚丙烯膜为隔膜，在氩气保护的手套箱（Labstar-ECO1250/780型）内组装C2025型纽扣半电池。
1.3电化学性能测试及物相结构形貌表征
将制备的扣式电池在0.01~1.5V的电压范围内以36mA/g的电流密度进行充放电测试（LANDBT1-10型）。采用电化学工作站（Parstat4000型）对硅负极材料的电化学阻抗进行测试；采用带能谱仪的场发射扫描电镜(JSM-6701F型)观察硅粉的表面形貌；采用激光粒度分析仪(BT-9300H型)对硅粉的粒度分布进行测试；采用半导体粉末电阻率测试仪（ST2722型，苏州晶格电子）对硅粉电阻率进行测试；采用全自动X射线衍射仪（BrukerD8型）对硅粉的结构进行测试，其中采用ＣｕＫα辐射，步进速率取0.04()/ｓ。
2结果与讨论
2.1硅材料体电阻率的影响
将电阻率为1cm、0.1cm、0.01cm和0.001cm的n型硅片在相同的工艺下分别进行球磨，制得4种硅粉，其形貌结构和粒径分布分别如图1（a）、（b）所示。由图1可见，4种硅粉的中位径均为2.6μｍ左右。
4种硅粉和硅片的XRD谱均如图2（a）、（b）所示。由图2可见，硅粉的XRD谱呈现了硅材料所有的晶面衍射峰，包括（110）、（220）、（311）、（400）、（331）和（422），为典型的多晶结构，且其峰强明显弱于硅片的（400）单晶衍射峰，这是由于球磨后硅材料晶粒尺寸减小和晶格应变新增造成的。
4种硅粉的电阻率测试结果如图3所示，其中对硅粉施加压强20MPa。由图3可知，所制得的硅粉电阻率随着硅片电阻率的降低而降低。由于硅颗粒之间接触电阻的存在，硅粉的电阻率比相应硅片高约10^6倍，但是在电阻率数量级差别方面，4种硅粉与4种硅片几乎保持一致。
为了进一步研究4种硅粉的电化学性能，本实验将其分别制备成负极并组装成扣式电池。4种扣式电池的电化学阻抗谱（EIS）如图4所示，由图4可见，0.001cm的样品的EIS曲线在X轴上的截距最小，说明其阻抗最小。此外，电池的阻抗随着硅粉电阻率的降低而降低，这与预期结果一致。
4种电池的首次电压比容量曲线如图5所示。显然，0.001cm样品具有最高的首次放电比容量和充电比容量，分别是543.4mAh/g和457.7mAh/g。其中，不可逆容量重要是由于在电极表面形成了固态电解质界面。此外，电池的首次容量随着硅材料电阻率的降低而增大，这是因为锂离子和电子在电阻率较低的硅颗粒体内迁移速率较高，从而在充放电过程中使得较多的锂离子可以从硅材料中嵌入和脱出。另外，0.001cm样品的充电比容量比1cm样品的充电比容量高65.5mAh/g。在约0.2V和0.4V处的电压平台是典型的硅碳复合负极的两个电压平台。0.2V代表石墨粉脱锂的电压平台，而0.4V代表硅粉脱锂的电压平台。在0.2V的电压平台上，电阻率为1cm的样品效果均比其他三者差，这说明高电阻率的硅粉与石墨粉混合后，可能会降低石墨颗粒之间的接触性能，从而对石墨充放电比容量的发挥出现一定程度的影响。硅粉的电阻率关于充电比容量的影响重要出现在0.4V的电压平台上，可以明显看出随着硅粉电阻率的降低，其锂离子电池充电比容量越高。因此，硅粉的低电阻率不仅能增强硅粉对充电比容量的影响，也会影响石墨的充放电比容量。
4种电池的倍率性能如图6所示。由图6可知，0.001cm的样品在电流密度为36mA/g、72mA/g、180mA/g、360mA/g和720mA/g下的首次充电比容量分别为457.7mAh/g、392mAh/g、293mAh/g、198.8mAh/g和81.5mAh/g，其在所有倍率下的充电比容量都是最高的。此外，根据图5可知，这4种电池的倍率性能具有明显的规律性，即在任何电流密度下，随着硅材料电阻率的降低，电池的充电比容量逐渐新增。
2.2硅材料掺杂类型的影响
将电阻率为1cm、0.001cm的n型硅片以及电阻率为1cm、0.001cm的p型硅片分别球磨制得4种硅粉，其SEM、粒度分布和XRD测试结果与图1（a）、（b）及图2（a）、（b）完全一致，因此不再赘述。
这4种硅粉的电阻率与压强的关系曲线如图7（a）所示。由图7（a）可见，所有硅粉的电阻率都随着压强的升高而降低。图7（b）是图7（a）的部分区域放大图，由图7（b）可见，由具有相同电阻率的n型和p型硅片所制得的硅粉的电阻率几乎完全一致。
4种扣式电池的电化学阻抗谱如图8所示，可见当硅粉电阻率相同时，n型硅样品的阻抗始终比p型硅样品小。根据Long等的研究成果，原因可能是p型硅具有更高的嵌锂电位，导致锂离子的迁移速率减小，从而使其阻抗更高。但是，由图8还可看出，0.001cm的p型硅样品的阻抗比1cm的n型硅样品的阻抗小。其原因是尽管p型硅具有更高的嵌锂电位，但0.001cm的p型硅样品的电阻率比1cm的n型硅样品小很多，在这种情况下，电阻率关于阻抗的贡献可能大于掺杂类型。
为了进一步研究4种电池的电化学性能，将其在36mA/g、72mA/g、180mA/g、360mA/g和720mA/g电流密度下进行倍率性能测试，结果如图9所示。由图9可知，0.001cm的n型硅样品具有最佳的倍率性能。同时，0.001cm的n型硅样品、0.001cm的p型硅样品、1cm的n型硅样品和1cm的p型硅样品在36mA/g的电流密度下的首次充电比容量分别为457.7mAh/g、413.1mAh/g、392.2mAh/g和374.0mAh/g。更重要的是，在电阻率相同的情况下，n型硅样品的倍率性能总是优于p型硅样品。但是，0.001cm的p型硅样品的倍率性能比1cm的n型硅样品更好。其原因是0.001cm的p型硅样品的阻抗比1cm的n型硅样品更低（图8），当其他条件相同时，电极的阻抗越低，电池的充放电比容量越高。
Long等采用第一性原理研究了p型和n型掺杂对硅材料储锂性能的影响，结果表明，p型掺杂相比于n型掺杂具有更高的嵌锂电位，因此嵌锂量更少，最终导致储锂容量更低。但是，此结论并不完全正确，本研究结果表明，当p型硅的电阻率远低于n型硅时，其储锂容量可高于n型硅。针对该矛盾作出如下解释：首先，根据2.1部分研究工作可以发现，随着n型硅体电阻率降低，其锂离子电池各方面性能越好；其次，根据2.2部分研究工作可以发现，电阻率为0.001cm的p型硅样品比电阻率为1cm的n型硅样品的电化学性能好，这说明电阻率关于锂离子电池充放电性能起到了更重要的用途；另外，现在众多学者利用金属银修饰、碳包覆等手段来提高硅负极导电性，进而提高充放电性能。这都说明硅材料导电性对电池的电化学性能确实有很重要的影响。另外，Long等还指出p型掺杂硅的储锂容量比未掺杂硅更低。而在本研究中，关于p型硅，高掺杂浓度样品(0.001cm)比低掺杂浓度样品（1cm）具有更高的储锂比容量，而未掺杂硅可以认为是掺杂浓度无限低的p型硅，据此可推测高掺杂浓度p型硅比未掺杂硅具有更高的储锂比容量，而Long等的工作与该结论矛盾。对此，本工作的解释为：未掺杂硅即本征硅的体电阻率高达2.3*10^5cm，取体电阻率为1cm的p型硅与之相比，其电阻率远低于本征硅的电阻率，借鉴2.1部分的n型硅负极材料的研究规律，硅粉的体电阻率越小，锂离子电池的充放电性能越好，据此也可得出p型硅负极材料比未掺杂硅负极材料具有更优的充放电性能的推论。
