钜大LARGE | 点击量：2418次 | 2021年05月18日
高镍锂离子电池正极材料的研究进展
在环境污染和能源危机的双重压力下，寻找清洁的绿色能源是当今世界共同努力的方向。锂离子电池在清洁能源中占有很重要的一席之地，特别是锂离子电池作为动力源的汽车，近几年发展迅速，针对全球能源和环境问题提出了一条新的发展道路[1-2]。锂离子电池的性能重要取决于参与电极反应的活性物质，负极的发展速度要快于正极[3]。因此，研究锂离子电池正极材料，对提高锂离子电池性能和拓宽其应用领域具有重要的经济意义和现实意义。
锂离子电池具有多种正极材料，具有层状结构的LiCoO2是当前重要的商品化锂离子电池正极材料，其综合性能优异，但成本较高、Co存在毒性，制约了其更大规模应用。LiNiO2晶体结构类似，成本较低且更加环保，但结构稳定性较差。高镍正极材料(Ni80%)相比于传统的层状LiCoO2具有高比容量、低成本、长寿命等优点，是目前国内外的研究热点，已逐渐进入商品化应用阶段，被认为是极具应用前景的锂离子动力锂电池正极材料。
高镍正极材料具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性差等缺陷，如图1所示[4,5]，使其商业化难度大。高镍正极材料的性能和结构与制备工艺紧密相关，不同的制备方法与改性方法直接影响产品的性能。锂离子高镍系正极材料尤其是高镍系的三元正极材料LiNi0.8Co0.15A10.0502（NCA）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）是目前研究和应用非常热门的锂离子电池正极材料。因此，本文针对NCA和NCM811两种较热门的正极材料进行综述，包括其重要的制备方法和改性研究进展，并进行两者重要性能的比较。
1、高镍系正极材料的制备方法
由于高镍系正极材料对制备环境、制作电池环境、储存环境(温度、湿度、氧值)非常敏感，所以，寻找一套合适的制备体系，关于整个高镍系正极材料的工业化都具有一定的参考价值。制备方法对高镍系层状材料的微观结构和电化学性能有着较大的影响。常见的制备法包括：高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和燃烧法等。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
1.1NCA的制备
Cao等[6]采用常规共沉淀法制备了LiNi0.8Co0.2-xAlx02(0x0.2)正极材料。先将镍、钴和铝的硝酸盐配制成2mol/L混合溶液，滴入4mol/L氨水调节pH值至8.5后，再滴入氢氧化钠溶液至pH值达到11，然后加入PVP分散剂，沉淀经洗涤、过滤、干燥即得Ni-Co-A1氢氧化物前驱体。按物质的量比Li/Me=1.05混合LiOH和前驱体，经600℃焙烧6h后，置于氧气流中在750℃焙烧8-24h，获得LiNi0.8Co0.2-xAlx02。750℃焙烧16h制备的NCA样品显示出160.8mAh/g的最高首次放电比容量和89%的首次库仑效率，40次循环后放电比容量仍为150mAh/g。
Han等[7]在采用溶胶凝胶法140℃下制成溶胶。然后在800℃下煅烧得到LiNi0.8Co0.2-xAlx02粉体材料。结果表明：不管含Al(x0.05)多少，该粉体均是单相层状化合物。此外，发现随着Al的新增使材料的初始放电容量减少，但充放电性能却变好了。Ju等[8]以Ni、Co、Al的硝酸盐为原料，柠檬酸和乙二醇为螯合剂，采用喷雾热解法制得Ni-Co-A1-O前驱体后，配入LiOH在800℃焙烧0.5～12h，所得NCA材料具有球形形貌，平均尺寸1.1μm。放电比容量高达200mAh/g，且具有良好的循环性能、高温性能和倍率性能。
Hu[9]通过共沉淀法制备的NCA正极材料在2.8V-4.3V的充放电截止电压范围内以0.2C的电流密度充放电，材料具有196mAh/g的放电比容量，50圈循环后依然具有96.1%的容量保持率。Chung等[10]采用化学吸附的方法在NCA表面包覆了一层厚度为2～3nm的无定形碳，碳包覆层有效地抑制了基体材料与电解液中HF的反应，提高了基体材料的热稳定性，并改善了其在大电流下的电化学性能。实际上，采用电化学惰性物质对锂离子电池LiNi02基正极材料进行改性，虽然提高了循环性能和安全性能，但放电比容量或能量密度缺降低了。Kim等[11]采用沉淀法制备了A1F3表相改性的NCA正极材料，基体材料50次循环后的容量保持率仅86.5%，而改性材料却达到96%，且改性材料的倍率性能和热稳定性都得到了提高。
1.2NCM811的制备
Xiao等[12]采用过渡金属醋酸盐，配以不同锂源，在不同条件下制备NCM811正极材料。结果表明，所得NCM811样品的充放电性能差别显著，以LiOHH2O或LiNO3为锂源的样品比容量明显低于Li2CO3锂源的样品。Li2CO3和过渡金属醋酸盐经550℃预处理后在800℃烧结所得样品，电化学性能最佳，0.2C倍率下前20次循环充放电最高容量为200.8mAh/g，平均容量188.1mAh/g。
Lu等[13]分别采用溶胶凝胶法和共沉淀制备NCM811正极材料，并研究了两种方法对材料性能的影响。结果发现，相比于共沉淀法，溶胶凝胶法制备的NCM811正极材料颗粒为六面体结构，粒径集中在500nm左右，层状结构明显，阳离子混排度和颗粒团聚度低，而振实密度高，首次放电比容量为200.2mAh/g，在0.5C下循环50次后容量保持率为82.2%。
Xiong等[14]制备了LiF原位包覆的NCM811材料，图2为NCM811材料包覆后的EDX分析结果。由图2可见，NCM811的表面分布着均匀的LiF层。LiF包覆层有效阻碍了HF与电极的副反应发生，200次循环后材料容量保持率比未包覆的高10.4%，倍率性能和60℃高温循环性能同样高于未包覆材料。
高镍正极材料性能很大程度上取决于颗粒的尺寸和形貌[15]，因此制备方法大多集中于将不同原料均匀分散，得到小尺寸、比表面积大的球形颗粒。共沉淀法与高温固相法结合是目前的主流方法，前期原料混合均匀，制备的材料粒径均一，表面形貌规整，并且过程易于控制，是目前工业生产的重要方法。喷雾干燥法较共沉淀法过程简单，制备速度快，所得材料形貌并不亚于共沉淀法，有进一步研究的潜力。
2、高镍系正极材料的改性研究
2.1NCA的改性研究
在使用过程中，NCA材料的重要问题是容量衰减。一方面，充电时Ni2+和Li+的半径非常接近，部分Ni2+会占据Li+的空位，发生离子混排，造成材料的不可逆容量损失；另一方面，材料中的Ni在处于高氧化态时(Ni3+或Ni4+)具有很强的不稳定性，高温下会导致材料结构发生改变，并容易与电解液发生副反应，造成容量衰减[16]。
目前，重要的改善方法是通过掺杂Mg、Mn等元素来合成LiNi1xyzCoxAlyMzO2四元材料[17,18]以及对三元材料进行表面包覆来对材料的性能进行改善。掺杂可以稳定材料的晶格结构，降低阳离子混排程度，减少充放电过程中的不可逆容量损失，是从材料内部来提高性能。而表面包覆则可以降低电极材料与电解液的直接接触面积，减少电解液中的HF对材料的腐蚀用途，是从材料外部来解决问题[19,20]。相比于掺杂，人们更多地采用表面包覆来对材料进行改性[21]。
Chung等人[22]将十二烷基硫酸钠与NCA混合，在空气中600℃煅烧5h后，得到碳包覆的NCA/C材料。在2.8~4.3V的电压区间，0.1、0.5、1和3C倍率下进行充放电，NCA/C的放电比容量分别为183、165、140和83mAh/g，相比于未包覆材料的181、160、128和46mAh/g，在大倍率条件下有较大提高。同时，材料的循环性能也得到了改善，NCA/C在0.1C倍率下循环40圈的容量保持率为93%，而未包覆材料的容量保持率为86%。
Huang等[23]发现FePO4包覆提高了NCA材料的循环性能，但材料的首次充放电容量下降。采用电化学惰性物质进行包覆时，会损失材料的放电比容量和能量密度。在此基础上，研究者提出了电化学活性物质包覆。Liu等人[24]通过熔融盐法在NCA材料表面包覆重量百分比3.0%的LiCoO2。在0.5C，2.75~4.3V的测试条件下循环50次，NCA/LiCoO2材料的首次放电比容量为163.6mAh/g，容量保持率为95.8%，而未包覆材料的首次放电比容量为154.3mAh/g，容量保持率为87.9%。包覆后材料的循环和倍率性能均有了一定提升。电化学阻抗测试结果表明在包覆层表面生成的NiO相的减少是材料性能提升的重要原因。
Yoon等人[25]采用高能机械球磨法，在氩气保护下将NCA与石墨烯200r/min球磨30min，得到NCA-石墨烯复合材料。在55.6mA/g的电流下循环80次，NCA-石墨烯复合材料的首次放电比容量为180mAh/g,容量保持率为97%，而未包覆材料的首次放电比容量为172mAh/g，容量保持率为91%。所包覆的石墨烯增强了材料的导电性，从而降低了电池的极化。相比于其他碳包覆实验，该方法采用石墨烯进行包覆，不需高温煅烧而直接获得碳源，更加节能环保，但还要考虑添加石墨烯带来的成本新增及提高石墨烯包覆层的均匀程度。Chung等[26]采用原位聚合方法在NCA材料包覆一层PAN，不仅稳定了材料结构、延缓了材料循环过程中阻抗的新增，同时也改善了材料的倍率性能。
Lim等人[27]通过溶液法制备出Li2O-2B2O3(LBO)包覆的NCA/LBO材料。LBO包覆层的形成过程及Li+在包覆层中的传输机理如图4所示，可见包覆层阻止了HF对电极材料的侵蚀，并为Li+供应了良好的扩散通道。包覆后，电极材料的结构坍塌及过渡金属溶解受到抑制，进而提高了材料55℃高温下的循环性能。55℃下以电流为180mA/g进行测试，循环100次后包覆量重量百分比为2%的NCA/LBO材料的容量保持率为94.2%，远远高于未包覆材料的75.3%。因为具有较高的离子传导能力，包覆后材料的倍率性能也有了相应提高。此外，由于包覆层抑制了电极材料与电解液的副反应，包覆后材料也展示了较好的热稳定性。可见，采用锂化物-氧化物作为复合氧化物对NCA材料进行包覆，可以很好地提高电极材料的性能。以此为基础，尝试其他的氧化物组成，或可成为未来的一个研究方向。
层状高镍NCM材料的纳米级一次颗粒能够扩大反应界面并缩短Li+的扩散路径，提高材料的容量和倍率性能，但也存在副反应的风险。NCM层状材料与电解液反应，生成SEI膜，增大边界阻抗，导致容量快速衰减[2830]。另外，NCM层状材料在高电压下深度充电时，Li/O空位将导致被氧化的Ni3+/4+离子变得不稳定，阳离子发生迁移并在电极表面形成由NiO相和尖晶石相组成的表面重建层[31,32]。表面重建层的出现将增大Li+的扩散动力学阻力，导致容量衰减。高镍NCM层状材料还存在高温性能差和振实密度低等缺点，制约着此材料的商业化应用。掺杂和表面包覆改性被认为是有效减少副反应、提高材料电化学性能和热稳定性的重要方法。
Wang等[33]发现部分F-替代O2-有利于稳定NCM811材料的表面结构，改善材料的高温循环性能。Yuan等[34]采用共沉淀法制备NCM811材料，并考察了Li、Mg、Al三种元素掺杂对材料性能的影响。Mg和Al的掺杂使得NCM811材料晶格常数减小，I(003)/I(104)增大，阳离子混排度降低，提高了层状结构稳定性；Li掺杂虽然让晶格常数增大，但在充电过程中多余的Li仍留在层状结构中，起到稳定结构的用途。电化学测试中，Mg掺杂的样品首次放电容量为205.9mAh/g，略低于其他样品，但20次循环后容量仅衰减7.5%，为三者最优。
Sun等[35]发现Mg-Al共掺杂的NCM811材料的结构稳定性和热稳定性优于未掺杂的或单一元素掺杂的材料。Lu等[36]在NCM811表面包覆NCM111材料，防止了电化学性能突降的现象。Woo等[37]为改善NCM811的稳定性，将Al、Mg协同掺杂，得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2材料。Rietveld精修结果表明，材料层状结构优良，Al3+进入过渡金属层，Mg2+则同时进入锂层和过渡金属层，Al3+的加入降低了阳离子混排度，而Mg2+则起到稳定结构，提高循环性能的用途。Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2的首次放电容量为191mAh/g，循环70次后容量衰减率仅为7.5%，明显低于未掺杂的NCM811材料。
Woo等[38]制备了SO42/ZrO2混合包覆的NCM811正极材料。试验结果表明，不仅ZrO2包覆在NCM811材料表面，而且有大量的硫酸盐和亚硫酸盐官能团吸附在ZrO2层上。ZrO2在包覆层中起到物理保护用途，将正极材料与电解液隔离，减少副反应发生；而SO42等官能团形成了一个稳定电解液层，起到抑制电解液分解的用途。60℃充放电试验表明，SO42/ZrO2混合包覆的NCM811材料，50次循环后容量保持率为88.9%，比未包覆的样品高25%；95℃的存储比较发现，混合包覆的样品内部压力上升最慢，说明混合包覆的样品界面副反应所释放的O2最少，从而保证了材料的稳定性和电化学可逆性。
Zheng等[39]指出NCM811高温首次放电容量略低于高锰的材料，说明高温状态下的高镍材料较不稳定，边界反应和固体电解质界面膜(SEI膜)导致Li+再嵌入过程动力学阻力增大。NCM811前几个循环放电容量较高，但100次循环后容量衰减率高达34.3%，明显高于其他材料。差示扫描量热分析表明，相比于低锰材料，高锰材料不仅放热峰后移，并且峰值从721J/g下降至527J/g。由此可知，在高镍NCM中提高锰含量能够显著提高热稳定性。但Mn含量新增时，晶格参数c也会有明显的增大，且Mn4+的增多将导致Ni2+/Ni3+值增大，阳离子混排度加剧，Mn含量进一步新增将致使材料结构从α-NaFeO2型层状结构向尖晶石结构转变，降低材料比容量[40]。
3、高镍NCA和NCM811正极材料的比较
层状结构中，镍是重要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高电池的比容量[41,42]。从电池能量密度和电动汽车续航里程来看，含镍的三元系优势明显，特别是高镍三元系NCA和NCM811材料制作的电池。NCA和NCM811是目前研究和应用非常热门的两种锂离子电池正极材料，两者的比较也是研究的热点。
图5是两者性能比较特种图，图中总结了NCM811和NCA的重要特性比较[43]。NCA和NCM811两种正极材料，镍含量基本没差异，容量基本接近。关于普通三元材料，生产过程中只要空气气氛，而NCA要纯氧气气氛，纯氧的成本较高，且对制造氧气生产供应设备要求极高，同时NCA对温湿度敏感性较强，要生产环境湿度控制在10%以下，加大了生产和管理的成本。同时，NCM811相对NCA的Co含量更低，这意味着NCM811具有更好的成本及能量密度优势。排除容量、工作电压和成本的担忧，NCA材料较NCM811具有更好的容量保持率[44]。特别是Al的掺入则可以一定程度上改善材料的结构稳定性，从而改善循环稳定性。此外，Co、Al的复合能促进Ni2+的氧化，减少3a位Ni2+含量，抑制材料晶体结构从H2到H3的不可逆相变，从而提高材料本身的循环稳定性。
Mn的掺入可以引导锂和镍层间混合，并且可以改善材料的高温性能，提高发生放热反应温度到220℃，而NCA的放热反应温度到180℃[45]。高镍NCA材料荷电状态下的热稳定较低，导致电池的安全性下降。另一方面，充放电过程中严重的产气，导致电池鼓胀变形，循环及搁置寿命下降，给电池带来安全隐患，所以通常使用NCA正极材料制作18650型圆柱电池，以缓解电池鼓胀变形问题。TeslaModelS采用与Panasonic共同研发的高容量3.1AhNCA锂离子电池组，由7000颗18650圆柱电池组成。此外要考虑的是，尽管NCM811和NCA的化学结构具有相似性，但NCM和NCA正极材料通常采用不同的合成路线生产。将Al引入到NC结构中通常是通过热处理来实现的，而Mn更容易通过共沉淀法加入。
进一步提高高镍电池的能量密度和循环寿命，有必要对添加剂及匹配的电解液等进行优化，另外通过NCA与NCM结合的方式也是十分必要的。Lim等人[46]通过NCA与NCM正极材料的协同用途合成了Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2，该材料放电容量高达240mAh/g，充放电电压范围2.7-4.5V，100次循环后容量维持率89%。
4、结语
具有能量密度高、成本低、长寿命等特点的高镍材料，是最具发展前景的锂离子正极材料。目前，在技术成熟度方面已具有明显的优势，但这些正极材料的进一步优化空间较小，未来要对镍含量、上限截止电压、封装密度和负载水平等变量进行微调。因高镍正极材料存在阳离子混排和充放电过程中相变等缺点，掺杂改性和包覆改性能够有效改善这些问题，在抑制副反应发生和稳定结构的同时，提高循环、倍率、导电、高温高压以及存储等性能方面，仍将是研究的热点。高镍正极材料能否作为未来电动汽车的候选人，材料的表面改性效果可能是一个最具有决定性的因素。此外，如何将高镍正极材料大规模产业化，完成高能量密度锂离子动力锂电池的开发，将是未来研究的重点。
