Ni 替代对锂离子电池材料 LiMnTiO4 性能的影响

新一代化学电源锂离子二次电池,由于具有高的能量密度和功率密度、高电压、自放电率低、无记忆效应、轻型化、无污染等独特优势,而迅速成为最具有发展前景的新型蓄电池。而锂离子电池正极材料将直接影响到锂电池的性能。目前已经商品化的正极材料有层状的LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,橄榄石型的LiFePO4及尖晶石型的LiMn2O4。尖晶石LiMn2O4具有原料便宜、无毒和电压平台高等优点,是锂离子电池理想的正极材料。但是它在充放电循环中容量容易衰减,主要原因如下:1)表面Mn3+发生歧化反应和电解液中酸的侵蚀引起Mn的溶解,产生的Mn2+溶解到电解液中,造成容量损失;2)Mn3+引起的Jahn-Teller效应。Jahn-Teller效应导致晶体结构中发生立方相向四方相的转变,晶格参数c/a值增大,结构出现较大收缩与膨胀,阻碍了锂离子传输的通道,破坏了尖晶石晶格,使颗粒间的接触松散,造成Li+脱嵌困难。

改善电极材料循环性能大致有两类方法:一是对正极材料的表面包覆,主要是在活性材料表面包覆一层氧化物或非氧化物颗粒,使电解液和锂电池正极活性物质之间的接触面积变小,减少电解液的分解,提高材料在高温下的循环寿命;二是对其掺杂改性,也称为内部结构修饰。掺杂改性包括阳离子掺杂、阴离子掺杂及混合离子掺杂,例如:Geng等[4]用模板法将Al掺杂到LiMn1.5Ni0.5O4中发现,Al能增强材料的稳定性,提高容量,LiMn1.5Ni0.5O4的容量在70~120mAh/g之间,Al掺杂后,其容量提高到140mAh/g,200次循环后容量保持率达70%;LIU等[5]将B取代LiMnPO4中10%(原子比)的P能显著提高电极的循环性能及高倍率性能;适量复合掺杂阴阳离子Al-F能提高锂离子正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的结晶度,改善层状结构,从而大大改善其循环性能。

对于LiMn2O4材料,适量掺杂合适元素可以稳定材料结构,抑制锰的溶解,抑制Jahn-Teller效应。近年来有研究发现[8-9],Ti4+替代LiMn2O4中的Mn4+可以很好地抑制Jahn-Teller效应。Ti?O键键能为662kJ/mol,高于Mn?O键的402kJ/mol,能形成更稳定的[Mn2-xTix]O4结构,从而抑制Jahn-Teller效应。此外,Ti替代能使部分Mn3+还原为Mn2+,降低导致Jahn-Teller效应的Mn3+的浓度,在抑制Jahn-Teller效应的同时提高放电容量,但与理论放电容量相比还有一定差距。在研究尖晶石LiMn2O4时发现,Ni替代Mn(LiMn1.5Ni0.5O4)提高了电极材料的放电容量和循环稳定性[10-11]。为了提高LiMnTiO4的放电容量,本工作采用溶胶–凝胶法结合固相反应制备LiMn1-xNixTiO4(x=0、0.1、0.2、0.3),研究Ni替代对LiMnTiO4电化学性能的影响。