钜大LARGE | 点击量：672次 | 2021年09月23日
锂离子电池正极材料，期待有机化合物
有机化合物备受期待虽然着眼于2030年的新一代电池研究相关的话题比较多，但旨在提高目前的锂离子充电电池性能的研究开发势头也丝毫没有减退。
目前的锂离子充电电池正极材料采用钴酸锂（LiCoO2）、3元系（LiNiMnCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等（图12）。不过，这些正极材料的理论容量都在200mAh/g以下。因此，探索容量在200mAh/g以上的新材料，以及为将最大性能提高到理论容量值而在正极材料中添加添加物的开发日益活跃。
图12：多样化的正极材料
在本届电池研讨会上，有关有机化合物和固溶体类材料等正极材料的发表有很多。
容量最大提高到1000mAh/g
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
在通过采用新材料实现200mAh/g以上锂离子充电电池的候补技术中，关注度最高的是有机充电电池。正极采用有机化合物的有机充电电池的理论容量最大可达到近1000mAh/g。而且不使用重金属。因此具备重量轻，资源限制少的优势。
不过，有机充电电池虽然单位重量的能量密度高，但单位体积的能量密度却比较低。而且，锂电位大多只有2～3.5V。因此，要想实现与目前的锂离子充电电池相同的能量密度，至少要找到具备400～600mAh/g容量的有机化合物。
村田制作所计划有机化合物采用红氨酸，力争2020年前后实现业务化（该公司）。红氨酸假如发生四电子反应，就能实现890mAh/g的理论容量。在本届电池研讨会上，作为本田技术研究所与日本Carlit的共同研究成果，展示了正极材料采用红氨酸的半电池单元的充放电特性（图13）注7）。初次放电时的容量为750mAh/g，第二次以后稳定在650mAh/g。反复充放电100次后也保持了430mAh/g的比容量。
图13：利用有机化合物实现高容量化
有机化合物与现行的材料相比可提高正极的比容量。村田制作所将红氨酸定位为重要候补，已确认可将容量密度提高到650mAh/g左右。（图由《日经电子》根据村田制作所的资料制作）
注7）村田制作所与、本田技术研究所和日本Carlit以正极活性物质采用红氨酸的高能量密度充电电池为题发表了演讲［演讲序号：3E18］。
松下也是致力于有机充电电池开发的公司之一。该公司大幅改善了有机充电电池的课题充放电循环特性注8）。松下公布的成果是，将拥有四硫富瓦烯（TTF）构造的聚合物材料（TTF聚合物）用作正极活性物质，反复充放电3万次后仍维持了58％的放电容量。通过提高共聚比率，构造稳定，提高了循环特性（该公司）。
注8）松下以具备四硫富瓦烯的聚合物正极活性物质的电气化学特性为题发表了演讲［演讲序号：3E16］
虽然试制电池的放电容量只有114mAh/g，作为有机充电电池比较低，不过某电池相关人士吃惊地表示，（松下的）成果证明，假如抑制电解液的溶解，有机充电电池也能实现出色的充放电循环寿命。
除此之外，松下还与京都大学的吉田研究室共同进行了开发。在电池研讨会结束后的2012年十一月十九日，公布了支持30C高速充放电的有机充电电池（图14）。采用连接两个酮形成环状构造的环状1,2─二酮。酮由碳和氧构成，因此无需担心资源短缺，还能降低成本。通过将酮形成环状实现了稳定化。试制电池的容量为231mAh/g，充放电500次后仍保持了83％的容量。
图14：可高速充放电的有机充电电池
京都大学和松下开发出了正极材料采用将两个酮连接形成环状构造的环状1,2-二酮的有机充电电池（a）。支持30C的高速充放电（b）。（图由《日经电子》根据京都大学的资料制作）
固溶体类正极材料改善容量降低现象
通过采用目前主流的锂氧化物而非有机化合物的正极材料实现250mAh/g以上的比容量，而且电压可提高到5V左右的固溶体类正极材料（Li2MnO3-LiMO2）的发表件数也急剧新增。该材料在充电前为锂层与锰等过渡金属层各自分开的层状构造，进行初期充电后，过渡金属向锂层内移动，变为尖晶石构造。有关高容量的发现，除了锰等的氧化还原反应外，还发现了氧相关的电荷补偿。
不过，将充电电压提高到理论值以上容量的4.8V左右后，存在反复充放电时容量大幅降低的课题。针对该课题，日产汽车等的研发小组宣布，通过分阶段提高充电电压并同时执行电化学预处理，经过几十次充放电循环后仍可维持250mhA/g的容量。
在本届电池研讨会上，神奈川大学和日产汽车的研发小组除电化学预处理外，还公布了氧化物表面修饰的效果。比如，通过采用Al2O3进行表面修饰，改善了50℃以上高温下的充放电循环特性注9）。50℃时未加修饰的样品在充放电25次后，容量维持率降到了83％。而进行了表面修饰的样品充放电40次后容量维持率仍为90％左右。（未完待续，记者：久米秀尚、狩集浩志，《日经电子》）
