钜大LARGE | 点击量：610次 | 2023年07月07日
丰田：控制燃料动力电池催化层出现裂痕
CCM(催化剂涂层质子交换膜)由质子交换膜和阴阳极催化层组成。据公开资料显示，丰田汽车公司第一代Mirai燃料动力锂电池阴阳极催化层中至少有一侧采用了转印法制备CCM。本文分享丰田研发中心实验室转印法制备的CCM裂痕现象研究。
催化层是由膜溶液、Pt/C催化剂和分散溶剂混合而成的催化剂浆料经历相关工艺形成的多孔层。通常，催化层制备工艺分两种，第一种方法直接将催化剂浆料涂覆在质子交换膜或气体扩散层上(CCM或GDE方法)，第二种方法先将催化剂涂覆在转印基质上，烘干后通过热压再转移到质子交换膜上(转印法)。
转印法制备流程
转印法制备过程中，质子交换膜不跟液体接触，有效防止了膜的溶胀(swellingoff)问题。『燃料动力锂电池干货』公众号公布的丰田Mirai燃料动力锂电池催化层制备深度解析提到丰田第一代Mirai的催化层转印法制备方法。转印法制备过程中，转印基质上薄催化剂浆料层的干燥过程易形成裂痕。相关研究已经表明裂痕变化重要取决于催化剂浆料中溶剂种类、催化剂浆料混合时间、聚合物物和转印基质质量(或体积)差值。催化层中的裂痕是微孔隙结构，对燃料动力锂电池的性能和耐久性影响较大。
Mirai间歇槽模涂布设备原理(丰田公布)
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
催化层的裂痕对电池性能也可能存在积极用途。相关研究中指出具备有序排列裂痕的MEA比传统MEA性能更佳，重要原因是提高了水传输效率。制备催化层过程中出现的裂痕对性能影响目前还无法完全掌握。不过，催化层裂痕对燃料动力锂电池耐久性的负面用途已经被广泛报道，相关学者已经通过X射线或FE-SEM等方法观察到催化剂裂痕对质子膜的负面用途。由于缺乏对催化层认识和有效评估方法，鲜有对催化层中裂痕的密度程度和形式的相关报道和研究。
有关影响催化层裂痕行为的因素有多种解释，机理知之甚少。据相关研究报道，转印法制备过程中，由于催化剂浆料表面和内部干燥速度不等，引起内外热应力差别，从而形成裂痕。除此之外，Pt/C催化剂和分散溶剂相互用途、Pt/C催化剂和聚合物相互用途与裂纹触发相关。
CCT(criticalcrackthickness)指标可以用来表征催化剂浆料层干燥过程出现裂痕的临界值，即在干燥过程中，当催化剂浆料层厚度小于该临界值，则不会出现裂痕。裂痕来自于诸如团块(clumps)和气泡(bubbles)之类缺陷处(defects)的应力集中。假如不存在上述缺陷，则裂痕很有可能来自于分散溶剂蒸发期间毛细力在彼此接触形成的颗粒团(ensemblesofparticles)上传播而引起的拉应力，当该应力超过多孔催化层的自身强度，应力则以裂痕的形式来释放能量。
CCT的计算基于Griffith'sconditions，表达式如下：
其中，E是杨氏模量，υ是泊松比，σ是双轴拉伸应力，Z是表征裂痕的几何形状常数，Gc是临界应变-能量释放率。
CCT此前尚未被应用到催化层，那么CCT是否可以当做催化层抗裂痕的指标呢。相关研究指出CCT取决于颗粒絮凝状态(絮凝是指使水或液体中悬浮微粒集聚变大)。有学者指出，分散悬浮液得到的催化层CCT要比絮凝悬浮液高出三倍。因此，丰田在研究中重要聚焦Pt/C分散状态和催化剂浆料CCT的关系。
毫无疑问，催化剂浆料中加入最典型的聚合物Nafion有助于提高浆料的稳定性和降低颗粒尺寸(aggregateparticlesize)。这是因为Nafion的疏水性骨架牢牢的锚定在疏水性碳表面上，而亲水部分被离子化，以赋予碳表面足够的离子电荷。因此，聚合物可以通过表面包裹来改善Pt/C分散稳定性。然而，当加入高疏水性溶剂，疏水性Nafion与溶剂之间的接触面积(或力)新增，导致Pt/C表面上Nafion吸附量降低。丰田为有效改善催化层裂痕现象，研究了影响裂痕行为的因素；为改善Pt/C分散状态，疏水性溶剂被加入到催化剂浆料中；检查CCT作为裂痕指标参数的有效性；通过比较具有不同裂痕特点的催化剂层的纳米结构来解释裂痕机理。
催化剂浆料制备
研究中准备两种类型催化剂浆料，即添加乙醇类型和添加1-丙醇类型(两种浆料I/C比都为0.75)。添加乙醇的浆料记为‘E-ink’，添加1-丙醇的浆料记为‘P-ink’，无添加记为‘Pre-ink’。乙醇和1-丙醇作为催化剂浆料的常用醇类，差别在于后者疏水性强于前者。先将6.46g超纯水和0.8g的Pt/C催化剂(TKK)加入20ml的试管中；用行星混合器/除气器对每种浆料进行1分钟抽气和混合；向混合液中加入1.89g液态Nafion；采用超声波均质机对混合液声波处理9min；分别加入2.7g的乙醇或1-丙醇形成E-ink和P-ink；每种浆料10ml加入高速混合器中，以20m/s圆周速度旋转，分散处理3分钟。
催化层制备
涂布实验采用自动涂布机(BYKGardner)和间隙涂布机(YOHSIMITSU)。洁净玻璃板和Teflon板作为基材。采用间隙涂布机，以25um作为涂布间隙(涂布间隔为25~175um)，以10mm/s涂布速度在两种基材上涂布浆料。采用自动涂布机、50和70um的spacer、间隙涂布机制备Pre-ink(Pre-ink粘度小无法获得和E-ink、P-ink相同厚度的催化层)。间隙涂布机以10mm/s涂布速度涂布浆料，以便spacer中去除更多的浆料。干燥实验在温度24℃、相对湿度70-75%的环境下进行1小时，形成2-18um不同厚度的催化层。通过涂布和干燥Pre-ink、E-ink、P-ink浆料制备成的催化层，记为Pre-CLs、E-CLs、P-CLs。
催化剂浆料特性结果
Pre-ink、E-ink和P-ink三种浆料Pt/C的聚合物吸附率分别为97、23和0%，平均粒径在550、780和1030nm。分散溶剂疏水性的新增导致Pt/C吸附的聚合物溶解。由于聚合物在Pre-ink中的吸附用途Pt/C会充分分散，在E-ink和P-ink中添加溶剂将聚合物从Pt/C中消除，从而导致平均聚集体尺寸(averageaggregatesize)变大
催化剂浆料粒径分布
当粘度降低时，催化剂浆料均发生剪切稀化(shear-thining)行为。这意味着催化剂浆料中形成了团聚(agglomerates)，并且剪切稀化是由于剪切导致的团聚破裂而出现的。在剪切率全域内，Pre-ink浆料粘度最低，其次是随着分散介质疏水性的新增分别对应的E-ink和P-ink。粘度的新增与聚合物在Pt/C中的吸附速率有关。添加溶剂会通过从Pt/C中消除聚合物并新增游离聚合物量而出现团聚。在应变全域内，Pre-ink对应的G'最低，其次是E-ink和P-ink。在所有催化剂浆料中，在低应变区域具有弹性的团聚到高应变区域时显示出断裂和流动。低应变区的储能模量反映了团聚结构的强度，而P-ink形成了最坚固的网络结构。在低应变区域中，储能模量明显高于损耗模量，这也表明在P-ink中形成了Pt/C网络结构。
浆料流变特性(a:剪切率vs粘度；b:应变vs模量)
催化层特性结果
由于涂在PTFE基材上的催化剂层难以处理，无法进行准确的CCT测量(即使轻柔操作，PTFE基材也容易弯曲或变形，不可防止地会影响破裂条件)。为防止这些问题，该研究采用在刚性玻璃基板上涂覆的方法进行CCT测量。有关2um和8um厚度Pre-CL催化层，没有发现裂痕现象。12um厚Pre-CLs催化层出现U形裂痕，该裂痕为primarycracks(裂痕分为PC(primarycracks)、SC(secondarycracks)和DC(crackscausedbycriticaldefects))。18um厚Pre-CLs催化层出现网格裂痕。
对应不同厚度的催化层图像
有关E-CL催化层，2μm厚度未观察到裂纹，在8μm厚度观察到带有团块的V型DC裂痕。从触发形成DC裂痕及其周围区域的团块EDX测量中可以看出，团块是由Pt/C或聚合物形成的。从E-ink中除去团块后，CCT结果为12.0μm。有关P-CL催化层，2μm厚度同样未观察到裂纹，在8μm厚度观察到了多个I型和V型裂纹。18μm厚度形成精细的网格图案。尽管P-ink浆料中存在团块，但DC型裂痕仍然很少。因此，在过滤P-ink浆料前后，CCT几乎不变。
裂痕类别(a:E-CLs(8μm);b:P-CLs(8μm);c:P-CLs(8μm);d:P-CLs(12μm);e:P-CLs(12μm))
出现裂纹的原因可能是小孔、Pt/C和聚合物团块，针孔或密度不均。由于应力的发展，裂纹开始向不同的方向传播。形状变化机制如下：在各向同性应力用途下，I型裂纹在垂直主应力的方向传播。当裂纹顶端处的主应力方向由于抗断裂性(fractureresistance)而变化时，I形裂纹会扩展为U形。在不均匀的微观结构(如小缺陷)出现的各向异性应力下，I形裂纹变为V形裂纹。T形和Y形裂纹是现有I形和V形裂纹的SC裂痕雏形(释放另一个方向的拉应力)。因此，多个I形裂纹表明P-CLs表现出脆性破坏，而U形裂纹表明E-CLs和Pre-CLs具有较高的断裂韧性。P-CL的V型和Y形裂纹表明，P-CL包含共聚焦显微镜无法看到的小缺陷。
CCT(临界裂纹厚度)差异示意图(a:通过聚合物吸附分散良好的的催化剂浆料(E-ink)在E-CL中出现均一的Pt/C和聚合物物分布；b:催化剂浆料(P-ink)具有结构化的团聚体网络，可出现致密的聚集体，并具有小的Pt/C裸孔和P-CL中的自组织游离聚合物)
临界裂纹厚度将取决于干燥期间的拉伸应力和催化剂层的抗断裂性。拉伸应力的形成机理如下：Pt/C催化剂在E-ink浆料中分散良好且稳定，聚合物的空间和静电稳定用途可确保其在干燥过程中具有更好的杠杆用途(levelingeffect)，从而使孔逐渐致密化，具有很小波动的分层结构形成。相反，在P-ink浆料中，Pt/C的网络结构在涂覆后立即形成。干燥期间，由于Pt/C颗粒上不存在聚合物，因此为保持Pt/C颗粒的致密聚集体，孔径减小。干燥后的催化剂层保持较小的主孔和波动较大的分层结构。
初级孔大小和数量变化与应力导致的裂缝密切相关。毛细压力在结构化的团聚网络(structuredagglomeratenetwork)上发展，应力则重要是由孔隙中液相的毛细压力引起的。溶剂在干燥的早期阶段蒸发，而水在干燥结束阶段仍残留。因此，可以认为干燥结束时E-ink和P-ink浆料的表面张力相近。通过水银孔隙率法观察到P-CLs中有较小的多孔结构，表明较高的毛细压力和较大应变引起的应力会导致裂纹出现。
催化剂层的抗断裂性机理如下：通过聚合物吸附方式分散良好的催化剂浆料在具有高断裂韧性的催化剂层中出现均匀的Pt/C和聚合物分布。吸收到Pt/C中的聚合物可促进颗粒对之间的粘合强度新增，聚合物则充当粘合剂。因此，由于Pt/C中聚合物的存在，E-CLs的抗断裂性要高于P-CLs。
此外，就应力集中而言，催化层的不均匀微观结构也与破裂有关。E-ink浆料的粘度低，在干燥过程中具有更好的流平性(levelingflow)。这使干燥后催化层空隙(void)较少和表面不均匀现象最小化，限制了开裂。在P-ink浆料中，聚合物从Pt/C中消除，形成的网络结构没有流平性。因此，网络结构和分散溶剂蒸发引起的浆料层收缩导致了表面不平整和大空隙。且由于Pt/C上不存在聚合物，因此P-CL中也存在自组织的游离聚合物。这些缺陷中的应力集中现象，例如空隙和团块，很可能会出现裂纹。
总结
通过在Pre-ink中添加两种疏水性不同的溶剂，Pt/C颗粒的聚合物吸附速率降低，平均粒径增大。粘度和储能模量随着分散溶剂疏水性提高而新增。研究证明聚合物可从Pt/C中消除，并且可以通过添加疏水性溶剂形成团聚物(agglomeates)。E-CL和Pre-CL的CCT比P-CL大4倍，表明聚合物与Pt/C之间亲和力较差导致了CCT值降低。针对CCT值差异，提出了以下机制：Pt/C在E-ink浆料中分散良好且稳定，并且聚合物的空间和静电稳定性可确保干燥过程中的流平性更好，从而允许形成波动较小的层状结构。相反，在P-ink浆料中，Pt/C的网络结构在涂覆后立即形成。由P-ink形成的催化剂层在Pt/C的聚集体中保持较小的主孔，并形成了具有较大波动的分层结构。因此，可以通过使聚合物吸附到催化剂浆料的Pt/C中以及由此出现的分散状态来控制裂纹行为。防止催化剂层破裂的措施包括新增Pt/C与聚合物之间的亲和力，并为催化剂浆料创造更好的流平性。同时也表明，CCT是研究催化剂层开裂行为的有用指标。
