循环老化关于锂离子电池热失控的影响【钜大锂电】

近年来，随着锂离子电池在新能源汽车上的大规模应用，人们对其安全性的关注也在不断的提升。为了确保锂离子电池在电动汽车上应用的安全性，我们采取了多种严格的安全测试，但是这些测试通常是针对新电池进行的。而实际上锂离子电池在使用的过程中由于界面副反应的存在，电池的状态是始终在变化的，因此锂离子电池的安全性也是随着使用时间而不断推移而不断变化的。

近日，俄罗斯唐州技术大学的N.E.Galushkin（第一作者，通讯作者）等人对循环次数等因素有关锂离子电池安全性的影响进行了详细的分析，研究显示随着电池循环次数的新增，电池自发热起始温度明显降低，热失控放热量明显新增。

实验中作者采用了2.2Ah的18650电池作为研究对象，其正极材料为NCM523，负极材料为石墨。负极析锂被认为是锂离子电池循环过程中容量衰降的一种重要的原因，而低温充电是导致锂离子电池负极析锂的重要原因之一，因此为了促进负极析锂，作者将上述的18650电池在0℃的环境下进行1C/1C的一个充放电循环，下图为18650电池在0℃下循环的一个平均的容量变化曲线。

为了分析不同循环次数有关锂离子电池安全性的影响，作者选取了上述制度下分别循环0、15、30和45次循环的电池作为研究对象。为了研究循环老化有关电池热稳定性的影响，作者采用加速量热装置（ARC），采用加热-等待的模式对上述的电池进行了热稳定性的测试，其中温度间隔为5℃，等待时间为30min，假如电池的升温速率超过0.02K/min则意味着电池开始自发发热，假如电池的升温速度率超过0.2K/min，则意味着电池的开始发生热失控。

下图为18650电池在ARC测试中得到的自加热温度曲线，从图中能够看到电池的自加热反应重要可以分为三类：1）第一类起始温度比较低，并且在任何SoC状态下都会反应，温度范围是从32℃-116℃；2）第二类反应起始温度较高，可以达到90-125℃，最高为200-250℃，重要来自于负极表面SEI膜破坏，以及裸露出来的高反应活性的新鲜负极表面与电解液的反应，特别是在较高的SoC下，负极中Li含量较高，反应活性更强，因此反应也更剧烈；3）第三类反应温度最高，起始温度可达200-250℃，这一范围内NCM正极开始发生分解反应，释放O2，释放的O2进一步与电解液发生氧化反应，这也是导致锂离子电池热失控的原因。NCM正极的结构稳定性随着脱Li量的新增而显著降低，因此我们能够看到在高SoC下这一反应的起始温度显著降低。

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上述的三类反应中，除了第一类反应，第二类和第三类反应都有比较明确的反应机理，因此作者对第一类反应的机理及行了详细的分析。有的研究认为这一反应可能是电解液与嵌锂负极发生分解反应导致，但是作者并不认同这一观点。因为作者发现，第一类反应的放热量与电池的SoC之间几乎没有关系，无论是低SoC和高SoC状态的放热量几乎是相同的，而假如这一反应是电解液在负极表面的分解，则该反应的放热量应该与电池的SoC状态之间存在密切的关系，而且试验数据还表明，这一反应的放热量随着电池循环次数的新增而新增，这也就表明反应物会随着电池的循环而积累，同时第一类放热反应发生时会伴随着较多的产气，这些现象都表明第一类反应并不是电解液在负极表面的分解。

为了分析第一类放热反应的机理，作者将不同循环次数的电池放电到0%SoC进行ARC测试。从下图a测试结果可以看到，循环次数有关第一类反应的初始温度影响很大，有关没有循环的电池，在0%SoC状态下第一类反应的起始温度达到了120℃，而循环45次后的电池在0%SoC状态下第一类反应的起始温度只有30℃。从下图c的18650电池断电装置的激活温度可以看到，循环45次后的电池的断电装置激活温度也要明显低于未循环的电池，表明循环后的电池在第一类反应时出现了较多的气体。

部分研究显示，在18650锂离子电池（1.5Ah，NCM／石墨）发生热失控的过程中，会释放出大约3.38L的气体，这其中有1.028L为H2、1.375L为CO2、0.043L为CO、0.023L为CH4、0.027L为C2H4，表明锂离子电池在热失控的过程中会出现相当数量的H2。研究表明电池内出现的H2不仅会被石墨负极所吸附，还会嵌入到石墨的内部，而嵌入到石墨中的H原子重新结合为H2分子时则会释放大量的热量（436kJ/mol），这一反应所释放的热量甚至要远远高于H2与O2燃烧反应释放的热量（285.8kJ/mo），作者认为负极中嵌入的H原子是第一类放热反应中热量的重要来源。为了验证上述的第一类反应中出现的气体，作者对电池在ARC测试中的内部压力进行了跟踪，测试结果表明电池在发生放热反应之前，电池内部的压力会新增到4个大气压，而我们一旦停止试验，在1-2个小时的时间里，电池内部压力就会快速下降，这表明负极在循环的过程中可能吸附了不少的H2。

为了验证上述猜测的准确性，作者再次对循环15、30和45次后的电池进行了ARC测试，并在测试中收集了电池出现的气体，并分析了气体的重要成分。从测试结果来看在第一类反应中出现的气体绝大多数都是H2，并且随着循环次数的新增，电池内部出现的H2的数量也在不断新增，而电池的SoC状态则有关H2的出现数量没有显著的影响。这表明在第一类反应中，重要是嵌入负极的H原子在温度的用途下重新脱出，结合成为H2，在这一过程中释放了大量的热量，并伴随着大量的H2的释放。

N.E.Galushkin的研究工作表明，随着锂离子电池循环次数的新增，电池内部出现的H2会持续的在石墨负极之中积累，并嵌入到石墨材料内部，因此在热失控的初始阶段，在温度用途下这些嵌入的H原子重新脱出，并结合为H2分子，释放大量的热量，这也使得随着锂离子电池循环次数的新增，电池在热失控中的放热量出现了明显的新增。