钜大LARGE | 点击量：810次 | 2021年10月15日
清华大学：氟化SEI膜大幅提升锂金属二次电池循环稳定性
金属Li负极的理论比容量为3860mAh/g，是石墨材料的十倍以上，将石墨材料替换为金属锂能够将电池的能量密度提升40-50%，因此金属锂二次电池吸引了广泛的关注。但是金属锂负极在Li沉积的过程中会出现大量的枝晶，这一方面会导致金属锂负极在充放电过程中的体积膨胀，另一方面锂枝晶过度生长还会引起正负极短路，导致安全问题。
SEI膜的成分有关Li的沉积行为具有重要的影响，结构更加稳定的SEI膜能够显著的抑制锂枝晶的生长。近日，清华大学的TaoLi（第一作者）和QiangZhang（通讯作者）对氟化SEI膜对Li的沉积行为的影响进行了研究，表明氟化SEI膜能够显著改善金属锂二次电池的循环稳定性和安全性。
通常氟化SEI膜指的是含LiF较高的SEI膜，氟化SEI膜的研究源自于锂离子电池。通常在电解液中添加氟化溶剂（如FEC）在负极表面形成富含LiF的SEI膜，提升锂离子电池的电化学性能，这一方法被广泛的应用在硅负极、钠离子电池和Li-S电池的研究之中，下图简单的总结了氟化SEI膜的发展历史。
负极表面的SEI膜重要来自电解液的分解，因此要形成氟化SEI膜，要在电解液中添加含氟的溶剂或阴离子。LiF是氟化SEI膜中的重要含F成分，LiF能够帮助Li+在金属锂负极表面沉积成为有序的、排列整齐的圆柱形结构（如下图a所示）。计算表明，Li+在LiF颗粒晶界处的扩散速度要明显快于在体相中的扩散速度，因此Li+在LiF/Li2O混合SEI膜中的扩散速度要明显快于在均匀的LiF或Li2O成分SEI膜中的扩散速度（如下图b所示），但是由于在实际中SEI膜的成分和结构更为复杂，因此Li+在SEI膜中的扩散机理还要进一步的研究。
1.氟化溶剂法生成氟化SEI膜
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
通常而言氟化溶剂由于强吸电子特性，因此通常具有较低的LUMO能量，因此相比于普通溶剂，氟化溶剂更容易在负极表面发生还原分解。以FEC为代表的氟化溶剂能够在负极表面形成均匀、致密的氟化SEI膜，从而促进Li的均匀沉积，提升Li金属电池的库伦效率和循环稳定性。Aurbach等人的研究显示，当以FEC为共溶剂（而不是添加剂）时，Li/NCM622电池在严苛的条件（高正极涂布量3.3mAh/g，中等电解液量50uL/电池，有限的Li，50um）下实现了良好的循环稳定性。除了FEC外，研究表明改性二氟乙烯碳酸酯（DFEC）也能够有效的在负极表面形成一层氟化的SEI膜，DFEC分解能够出现更多的LiF，从而形成更为致密的氟化SEI膜，有助于提升金属锂二次电池的循环稳定性。
为了形成LiF含量更多的SEI膜，同时提升电解液不燃的特性，Wang等人采用了全氟溶剂电解液，从而在正负极的界面出现了LiF含量更高的界面膜，有效的抑制了锂枝晶的生长和电解液在正极的氧化，在Li/NCM811体系中取得了优异的循环性能。
由于负极SEI膜的成分重要受到Li+的溶剂化外壳中的分子的影响，因此有的研究在电解液中加入FEC的同时，还向其中加入了NO3-，从而在金属锂表面形成一层富含LiF和LiNxOy的SEI膜，在Li/LFP软包电池中循环120次，容量保持率达到了90%。
2.含F阴离子法生成氟化SEI膜
除了电解液中的溶剂能够发生分解在负极表面生成一层富含LiF的SEI膜外，一些含有F元素的阴离子，例如LiTFSI、LiDFOB、LiFSI和LiBF4，也能够在负极表面出现氟化的SEI膜。近年来，采用上述锂盐的高浓度电解液得到了广泛的关注，不同于传统的电解液，高浓度电解液中的溶剂分子基本上都与离子发生溶剂化，电解液中几乎不存在自由溶剂分子，这一特性也赋予了高浓度电解液全新的特性。
在高浓度电解液中，由于溶剂分子与Li+结合后改变了分子的电化学环境，因此反倒是阴离子更加容易在负极表面发生分解，形成阴离子分解主导的氟化SEI膜。Wang等人计算表明10MLiFSI的EC/DMC溶液中，LiFSI的LUMO能量要低于溶剂，因此LiFSI会在负极表面优先发生分解，形成氟化SEI膜，从而有效的提升金属锂二次电池的循环稳定性。Zhang等人的研究则表明，假如采用双锂盐设计（4.0MLiDFOB-LiTFSI的DME溶液）时能够在负极表面生成LiF和含B成分的复合型氟化SEI膜，从而显著提升Li/NCM电池的循环稳定性。
虽然高浓度电解液具有上面所说的诸多优点，但是高浓度电解液还存在粘度高、成本高等问题，极大限制了高浓度电解液的应用。为了解决上述的问题，Zhang等人开发了局部稀释的高浓度电解液，采用两种可以互溶的溶剂，但是其中一种无法溶解锂盐，这样就在较低的锂盐浓度下实现了局部的高浓度，在保持高浓度电解液特性的同时，有效的降低了电解液的粘度，并降低了电解液的成本。
通过溶剂或者阴离子获得氟化SEI膜能够有效的提升金属锂负极的界面稳定性，同时氟化SEI膜特殊的电化学性能，能够帮助Li在负极更加均匀的沉积，从而显著提升Li金属二次电池的循环稳定性。但是消费电子、动力锂离子电池等应用领域有关安全和寿命具有非常高的要求，我们还要对氟化SEI膜进行更为详细的研究：
1）更加准确的了解氟化SEI膜的形成过程。氟化溶剂和含氟阴离子在负极表面的分解时形成氟化SEI膜的重要方法，我们要对其在负极的分解过程和氟化SEI膜的形成过程和结构特点有更加准确的认识。
2）更加准确的认识Li+在氟化SEI膜中的扩散过程。Li在获得电子沉积为金属锂之前要首先在SEI膜的表面发生去溶剂化，并穿过SEI膜，因此我们要更加准确的了解氟化SEI膜的结构和Li+在其中的扩散过程。
3）氟化SEI膜的动力学特性，在充放电过程中伴随着金属锂负极的体积膨胀，SEI膜的破坏和再生长是难以防止的，因此在金属锂二次电池循环过程中负极表面的SEI膜实际上是处于一个持续重构的一个过程，因此有必要对氟化SEI膜在循环过程中的动力学特性进行准确了解。
4）先进的表征手段，由于SEI膜内部围观结构仅为纳米级，并且有关环境中的水分十分敏感，因此传统的表征手段很难准确的分析SEI膜的结构特点，急需开发新的表征手段。
5）检验氟化SEI膜在实际中的有效性，在实际应用中正极的负载量、电解液的用量等都与实验中的参数有比较大的差距，因此要在实际中检验氟化SEI膜的有效性。
6）氟化SEI膜在其他电池体系中的应用。
7）氟化溶剂和含氟锂盐在大规模量产中的成本、毒性、存储稳定性和环境相容性等问题。
本文重要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
FluorinatedSolid-ElectrolyteInterphaseinHigh-VoltageLithiumMetalBatteries,Joule3,1–15,November20,2019,TaoLi,Xue-QiangZhang,PengShiandQiangZhang
