钜大LARGE | 点击量：1215次 | 2021年11月17日
宁德时代柳娜：EV用固态锂离子电池研发进展及挑战
技术创新是公司生存和发展的基本前提。在电子科技和新能源应用领域日新月异的背景下，加大电池领域的技术创新力度，成为电池公司增强发展能力、应对市场竞争的必然选择。
在电动汽车领域，如何通过持续提升动力锂离子电池的能量密度来提高单次充电续航里程就，已经成为产业界和学术界所共同面对的问题和挑战之一。
“假如能量密度进一步提高，大于500瓦时/公斤的话，一定从现在开始就要考虑固态锂离子电池，以及锂空气电池、锂硫电池等新的电化学体系探索研究。”在我国工程院陈立泉院士看来，电动汽车产业中长期发展要进行技术储备，而固态电池有望成为我国下一代车用动力锂离子电池主导技术路线。
事实上，高工锂电调研发现，包括丰田、松下、三星、宁德时代等一大批国际领军公司都已经积极开始做固态电池的储备研发。
在近日举办的江苏中关村锂离子电池技术论坛上，宁德时代新能源柳娜博士做了题为“EV用固态锂离子电池的研发进展与挑战”的演讲，介绍了国际上固态电池研发的最新进展，并有关宁德时代在该领域的布局和研发路径做了深度阐释。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
锂离子电池作为一种高能量密度，长循环寿命，且没有记忆效应的电化学储能器件，经历了近三十年的产业化发展，目前已经在消费电子等领域获得了广泛应用。
如今，锂离子电池在电动交通工具，储能等应用领域正逐步获得推广，其中针对电动汽车的应用，如何通过持续提升动力锂离子电池的能量密度来延长单次充电续航里程是当前学术界和产业界共同面对的问题与挑战之一。
目前，包括我国在内的多个国家已经制定了有关进一步提升动力锂离子电池能量密度到300~400瓦时/公斤的中长期的战略目标。
据推算，当前采用的高电压层状过渡金属氧化物和石墨作为正负极活性材料所组成的液态锂离子动力锂离子电池的重量能量密度极限约为280Wh/kg左右。引入硅基合金替代纯石墨作为负极材料后，锂离子动力锂离子电池的能量密度有望做到300Wh/kg以上，其上限约为350Wh/kg。
有关更高能量密度目标的进一步达成，以金属锂为负极的锂金属电池已成为必然选择。这是因为锂金属的容量为3860mAh/g，约为石墨的10倍，由于其本身就是锂源，正极材料选择面宽，可以是含锂或不含锂的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空气，分别组成能量密度更高的锂硫和锂空电池。
产业化面对的问题
锂金属电池的研究最早可追溯到上世纪60年代，但金属锂负极在液态电池中存在一系列技术问题至今仍缺乏有效的解决方法，比如金属锂与液态电解质界面副反应多、SEI膜分布不均匀且不稳定导致循环寿命差，金属锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶和孔洞的不均匀形成，从而引发安全问题。
基于以上原因，很多研究者把解决金属锂负极的应用问题寄希望于固态电解质的使用。重要思路是防止液体电解质中持续发生的副反应，同时利用固体电解质的力学与电学特性抑制锂枝晶的形成。
因此，同样以金属锂作为负极，全固态电池相较于液态电池具有较好的安全可靠性，以及较长的循环和使用寿命。同时，金属锂与固态电解质相匹配还可显著提升动力锂离子电池的重量与体积能量密度。
国内外研发动态
当前，全固态电池尚处在研发早期，投入相关研发的公司也比较多，其中不仅有知名的大公司，也不乏一些初创公司。
全球全固态电池公司研发的分布图
在欧洲比较出名的是Bolloré，它采用的是聚合物电解质体系。三星采用的则是硫化物电解质体系。SolidEnergy和QuantumScape这两家美国初创公司，分别基于聚合物-离子液体复合电解质和陶瓷-凝胶复合电解质。
相对而言，技术成熟度较高、技术沉淀较深的当属法国的Bolloré、美国Sakti3和日本丰田。这三家也分别代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固态电解质的典型技术开发方向。
无论采用上述哪一类固态电解质，都无法回避传质这一关键问题。尤其是离子传导，这里面既包括电解质本体的离子传导，电极内部的离子传导，还有电极与电解质界面上的离子传导，这三部分有关全固态锂金属电池的性能发挥都十分关键。
聚合物固态锂金属电池
聚合物固态锂金属电池的开发重要以Bolloré、宁德时代和东北师大为代表。目前量产聚合物固态电池采用的是PEO类聚合物电解质。PEO在高温下离子电导率高，容易成膜，易于加工，能与正极复合形成持续的离子导电通道，且对金属锂具有较高的稳定性，因而也成为最先实现产业化的一个技术方向。
宁德时代针对这个方向也进行了一些研究，重要是对导电性、加工性能各方面进行了一些改进。基于上述改进设计制作了容量为325毫安时的聚合物电芯，表现出较好的高温循环性能。同时也验证了聚合物基固态锂金属电池在安全性能方面的优异表现，不仅在穿钉、剪切、弯折等滥用条件下不冒烟不起火，而且还能继续放电。
然而聚合物固态电解质还存在许多缺点，其中最显著的缺点是室温离子电导率很低。PEO基电解质工作温度一般在60~85℃，所以这类电池系统中都要一个加热元件，从而降低了整体能量密度。此外，为满足启动加速时的高功率输出要求，还要匹配一个超级电容器或者锂离子电池。因此，其packlevel的能量密度仅有100瓦时每公斤，和传统液态电解质锂离子电池体系相比没有优势。
聚合物基电解质的另一个缺点是电化学窗口较窄，PEO的氧化电位在3.8V，除了LFP，钴酸锂、NCA、尖晶石氧化物等高能量密度正极难以与之匹配。因此，聚合物基锂金属电池很难超过300瓦时每公斤的能量密度，这是基于聚合物体系的另外一个局限。未来要重点研发宽电化学稳定窗口，同时兼具高电导率的聚合物电解质。
氧化物锂金属固态电池
氧化物锂金属固态电池的开发重要以美国橡树岭国家实验室，QuantumScape，Sakti3以及中科院等为代表，目前已经小批量生产的固态电池重要是以无定形LiPON为电解质的薄膜电池。
LiPON的特点是易于大面积制备薄膜，能够耐受高电压，化学、电化学、热稳定性较好，从薄膜电池循环数据可见，当阴极厚度控制在0.05微米时，循环性能非常优异，几万次循环后没有明显的容量衰减，而当厚度新增到2微米左右时，循环性能明显恶化。可以设想，假如要做到几十甚至上百安时级的大容量动力锂离子电池，界面和传质问题将更为凸显，其难度和挑战可见一斑。Sakti3声称可以通过单元叠加串联的方式，将mWh级别的薄膜电池组装成kWh级别的EV用电池。
氧化物基电解质的重要缺点是室温离子电导率比较低，从而导致固态电池较差的倍率性能和较低的功率密度。另外最重要的是界面问题，由于氧化物电解质颗粒硬度较高，假如采用浆料涂覆的方法，当涂覆厚度较大时，电解质与正极之间界面接触较差;假如采用气相沉积的方式制备电解质薄膜，则面对成本和规模化生产效率的双重挑战。因此从目前来看，单纯的氧化物基固态电池的开发难度特别大，还处于非常早期的研究阶段。
硫化物固态电池
硫化物固态电池的开发重要以丰田、三星、本田以及宁德时代为代表，其中以丰田技术最为领先，他们公布了安时级的Demo电池以及电化学性能，同时，他们还以室温电导率较高的LGPS作为电解质，制备出较大的电池组。
硫化物基固态电解质的优势是与液态电解质相近的离子电导率，较宽的电化学窗口，以及形成SEI膜以后比较好的界面稳定性，同时，硫化物相对较软，更容易加工，这也是宁德时代选择硫化物体系的重要原因之一。
但是，硫化物基固态电池的开发也存在一系列的问题和挑战，重要体现在以下几点，首先还是界面问题，一方面正极在充放电过程中较大的体积变化会恶化其与电解质之间的界面。其次是正极一侧由于空间电荷层效应导致界面电阻新增。
宁德时代应对的重要策略是，通过正极材料表面包覆改性，固态电解质改性和引入界面缓冲层;有关固态电解质与正负极之间由于有效接触面积小导致界面电阻较大，可考虑通过热压工艺和电解质本身的掺杂改性来进行改善。
同时，硫化物基固态电解质还存在空气敏感，容易氧化，遇水易出现H2S等有害气体的问题，通过在硫化物中复合氧化物或掺杂，此问题可在一定程度上得到改善;此外，硫化物电解质材料本身的稳定性以及可制造性也是一个非常大的挑战。
宁德时代有关硫化物体系的开发，为改善正极和固态电解质的界面相容性，我们对钴酸锂正极材料进行了表面修饰，包覆改性后，由于界面电阻导致的极化明显减小，正极材料的容量发挥显著提高。
另外，宁德时代开发了较为先进的混合工艺，使钴酸锂正极内部形成一个稳定均匀的电子与离子输运网络，从而达到减小极化提升循环性能的目的。同时，还通过硫化物的掺杂改性，提高它在空气中的稳定性，改性后的电解质在干燥房中放置两天左右仍能保持较稳定的状态，这也意味着电池制造成本有望降低。将改性后的LCO,LPS与金属Li组装成实验电池，在0.1C充放电倍率下循环200周容量保持率仍有80%以上。
另外，针对材料体系的特点与规模化生产需求，宁德时代同步开展了全固态电池制造工艺的探索，初步提出以下工艺路线：正极材料与离子导体的均匀混合与涂覆;经过一轮预热压，形成持续的离子导电通道;经过二次涂覆LPS之后，再进行热压，全固态化之后可以去掉孔隙;再涂覆缓冲层后与金属锂复合叠加，此工艺与传统的锂离子电池工艺差异较大，但凭借多年的工程技术积累以及电池生产制造相关相关经验，宁德时代有信心在这方面走出属于自己的一条特色创新之路。
锂金属电池是动力锂离子电池重量能量密度达到300wh/kg的必然选择，宁德时代正在加速开发EV用的全固态锂金属电池研发的步伐，在聚合物和硫化物基固态电池方向分别开展了相关的研发工作并取得了初步进展，针对材料体系特点和规模化生产的要求，宁德时代同步开展了全固态电池制造工艺路线的设计和探索，宁德时代着眼于全固态锂金属电池的基础科学问题，以及相关的工程技术问题的理解与突破，将继续推进和深化与学术界之间的联合开发，加快实现产业化应用。
