钜大LARGE | 点击量：650次 | 2021年12月02日
如何降低高镍三元电池的寿命衰减？
镍钴锰三元材料是当前动力锂离子电池的重要材料之一，三元素有关正极材料具有不同的意义，其中镍元素是为了提高电池容量的，镍含量越高材料比容量越大。
镍钴锰三元材料是当前动力锂离子电池的重要材料之一，三元素有关正极材料具有不同的意义，其中镍元素是为了提高电池容量的，镍含量越高材料比容量越大。NCM811比容量能达到200mAh/g，放电平台约3.8V，可以做成高能量密度的电池。
但是NCM811电池存在的问题是安全性差及循环寿命衰减较快，影响其循环寿命和安全性的原因是什么，如何解决这个难题呢？下面来深度剖析下：
将NCM811做成纽扣电池（NCM811/Li）、软包电池（NCM811/石墨），分别测试其克容量和全电池的容量。将软包电池分为4组进行单因素实验，参数变量是截止电压，其值分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先，将电池以0.05C倍率循环2次，之后以0.2C倍率在30℃下循环。经过200次循环后，软包电池循环曲线如下图所示：
由图中可以看出，在较高截止电压条件下，活物质克容量、电池容量都高，但是电池容量和材料的克容量衰减地也更快。反而是较低的截止电压（4.2V以下）下，电池容量衰减缓慢，循环寿命更长。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
本实验利用等温量热技术研究寄生反应和利用原位、非原位XRD和SEM对正极材料在循环过程中的结构和形态退化进行了研究。结论如下：
一、结构变化并不是电池循环寿命衰减的重要原因
非原位XRD和SEM数据结果表明：未循环的电池极片与截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的电池以0.2C倍率循环200次后，在颗粒形貌上和原子结构上无明显差别。
所以，充放电过程中活物质急剧的结构变化并不是电池循环寿命衰减的重要原因。反而是，在电解液和脱锂状态下高活性活物质颗粒界面间的寄生反应才是4.2V高电压循环下电池寿命缩短的重要原因。
（1）SEM
a1a2为未经过循环的电池SEM图片。b~e分别为在0.5C条件下、充电截止电压为4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循环200cycle后正极活物质的SEM图像,其中左侧为低倍率下，右侧为高倍率下电镜图片。由上图可以看出，循环后的电池与未循环的电池在颗粒形貌、破碎程度上并没有特别大的差别。
（2）XRD
由上图可以看出，无论在峰形状上还是位置上，五者都无明显差别。
（3）晶格参数变化
从表中可以看出，以下几点：
1.未循环的极片晶格常数和NCM811活物质粉末的晶格常数是一致的。循环截止电压是4.1V时，其晶格常数也与前两者无明显差别，c轴有少量新增。再看循环截止电压为4.2V、4.3V、4.4V的c轴晶格常数，与4.1V的无明显差别（差异为0.004埃），而在a轴上的数据就差异比较大了。
2.五组比较试验中Ni含量无明显变化。
3.在44.5°下循环电压4.1V的极片展现出较大的FWHM，其他的比较组则比较接近。
在电池充放电过程中，c轴出现了较大的收缩和膨胀。高电压下，电池循环寿命的降低并不是因为活物质结构的变化。因此，以上三点验证了结构变化并不是电池循环寿命衰减的重要原因。
二、NCM811电池循环寿命与电池内寄生反应有关
将NCM811与石墨做成软包电池，两者采用不同的电解液。两组比较实验电池电解液中分别添加了2%VC和PES211，而其电池循环后容量维持率出现较大差异。
由上图可知，添加2%VC的电池截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V时，电池循环70次后其容量维持率分别为98%、98%、91%、88%。而添加PES211的电池在循环仅仅40次后，容量维持率就降为91%、82%、82%、74%。
重要的是：在之前的实验中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨体系电池循环寿命要比添加2%VC的要好。这就引发这样的假设：在高镍材料体系中，电解液添加剂对电池寿命影响很大。
从以上数据也可以看出，高电压下的循环寿命比低电压下循环寿命差很多。通过对极化、△V和循环次数进行拟合函数，得到下图：
可以看出，在低截止电压下循环，电池△V较小，而电压升高到4.3V以上时，△V急剧升高，电池极化加重，这就大大影响了电池的寿命。从图中也可以看出，VC和PES211的△V变化速率是不同的，这进一步验证了电解液添加剂不同，电池极化程度、速度也是不同的。
利用等温微量热法对电池的寄生反应概率进行分析，通过提取极化、熵、寄生热流等参数，与rSOC做出函数关系，如下图所示：
图中显示在4.2V电压之上，寄生热流突然升高，这是因为在高电压下高度脱锂的正极表面极易与电解液发生反应。这也解释了为何充放电电压越高电池容量维持率下降越快。
三、NCM811安全性较差
在不断提高环境温度的条件下，充电状态下的NCM811与电解液反应的活性，远远大于NCM111与电解液反应的活性。所以，利用NCM811制作的电池较难通过国家强制认证。
该图是NCM811和NCM111在70℃-350℃之间自加热速率的曲线图。图中显示在105℃左右，NCM811开始发热，而NCM111还没有，一直到200℃时才开始出现了发热。NCM811在从200℃开始，发热速率为1℃/min，而NCM111还是0.05℃/min，这也意味着NCM811/石墨体系的电池较难通过强制安全认证。
高镍活物质必然是未来高能量密度电池的重要材料，如何解决NCM811电池寿命衰减过快的问题？一是通过对NCM811的颗粒表面进行改性处理，提高其性能。二是采用能够降低两者寄生反应的电解液，从而提高其循环寿命和安全性。
