钜大LARGE | 点击量：769次 | 2021年12月21日
进击的锰酸锂！改良后的锰酸锂离子电池有望与磷酸铁锂和三元电池平起平坐
8月9日，星恒电源股份有限公司（以下简称“星恒电源”）与天目湖先进储能技术研究院有限公司（TIES）携手，共同创立“双子星联合实验室”，致力于进行“耐高温、长寿命、高安全的锰酸锂材料和电池技术开发项目”研究。
如今，三元锂电池和磷酸铁锂电池在乘用车领域都拥有众多的用户。这两种动力电池成为了市场主流，为何双子星联合实验室还要聚焦锰酸锂电池？
动力电池为什么不采用锰酸锂？
在人们的印象中，电动汽车普遍使用三元锂或磷酸铁锂电池，在市场上很少看到配装锰酸锂电池的车型，造成这种现象的原因是什么？
TIES院长、中国科学院物理所研究员李泓告诉记者，大家一直比较关注电动汽车的续驶里程，动力电池的能量密度越高，单次充电续驶里程越长。三元锂电池的能量密度可达300Wh/kg，因此在乘用车上具有较为明显的优势地位。不过，由于需要使用钴、镍等金属材料，导致它的成本高于磷酸铁锂电池。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
随着CTP、刀片电池技术的进步以及整车对电池包体积的优化，电动汽车配装磷酸铁锂电池也能达到500～600公里的续驶里程，基本上能消除人们的里程焦虑。再加上其成本明显低于三元锂电池，而且安全性较好，近一段时间以来磷酸铁锂电池的产量和装机量不断扩大。
锰酸锂电池的能量密度不及上述两种动力电池，循环寿命、高温储存特性也存在短板。不过，它也有着突出的优点。“锰酸锂电池的成本比磷酸铁锂电池低，快充性能表现良好，低温性能也非常突出。在锂电池的市场竞争中，大规模应用、取得优势地位的关键还在于成本、安全等几项因素。”李泓认为。
李泓告诉记者，锰酸锂材料比磷酸铁锂的成本低20％～30％。另外，锰酸锂电池的电压较高，达到3.9V，磷酸铁锂电池为3.4V，三元锂电池为3.7V。电压高意味着电池PACK可以使用较少的电芯，锰酸锂电池包既可以少装电芯降低成本，又表现出体积优势，PACK的成本明显低于三元锂或磷酸铁锂电池。
锰酸锂电池的安全性则介于三元锂电池与磷酸铁锂电池之间。李泓指出，磷酸铁锂电池的安全问题主要来自负极，三元锂电池的安全问题来自正极的因素更加突出。锰酸锂是尖晶石结构，比层状氧化物的稳定性好，磷酸铁锂中磷酸根中的氧更难析出，稳定性强于锰酸锂电池。
锰酸锂电池有改良空间
三元锂电池能量密度的极限在哪里？目前，业界还没有给出准确的答案。不过，人们对于磷酸铁锂的极限值基本已形成共识，约为170mAh/g，目前其潜力挖掘已达到165mAh/g。锰酸锂的理论克容量约为144mAh/g，现有锰酸锂电池的克容量为114～117mAh/g，其能量密度还有较大提升空间。
锰酸锂电池的高温稳定性不如磷酸铁锂电池，但也有改进办法。据李泓介绍，他们在做固态电池的时候，把高镍三元材料表面经过固态电解质处理，可以防止氧析出以及热失控，降低表面氧化能力。对锰酸锂材料进行改性，也有机会提高电池高温稳定性；另外，在负极侧进行固态化处理，也可防止析锂及带来的副反应。
改进不仅于此，隔膜技术提高也为锰酸锂电池的进一步发展带来了希望——中间的隔膜经过涂层后，热收缩温度能达到较高的水平，使安全性显著提升。据悉，涂层的固态化可以改善正负极与隔膜的界面接触，有利于防止正极锰溶解后向负极扩散，发生热失控的几率将进一步降低，或显著提高热失控的温度。
李泓说：“锰酸锂电池改性的第一步是实现准固态化，下一步要尝试全固态。这些都实现后，锰酸锂电池的安全性、耐高温性能、循环性能将显著提升。”他还告诉记者，在正极材料不变的情况下，从人造石墨负极到纳米硅碳负极再到锂碳复合负极，锰酸锂电池电芯的能量密度能提升至240～250Wh/kg以上。未来，随着电解质耐氧化电位的提高及固态电解质的引入，其正极材料还有可能进一步升级为放电电压在4.8V，可逆容量在135mAh/g的锂镍锰氧（LiNi0.25Mn1.5O4）。这类材料与锰酸锂晶体结构一致，含镍量较低，直接与石墨匹配后的能量密度可以提升至240Wh/kg，未来与纳米硅碳等复合，有望超过280Wh/kg。另外，还有一类高锰基正极材料，其材料可逆容量高达300mAh/g以上，只是目前在循环过程中存在电压衰减明显、倍率性能相对较差、循环性不到1000次以上、高温胀气等问题，需要进一步优化。
随着技术瓶颈不断突破，这些新材料一旦开发成功，将显著推动锰基正极材料的应用，从资源可持续性、降低成本、提高综合技术经济性方面考虑，有望占据更大的市场份额。
或与三元材料“结合”出更大前景
国家电动乘用车技术创新联盟技术委员会原主任、国家新能源汽车创新工程专家组原组长王秉刚曾告诉记者，日产聆风几乎没有过重大起火事故。记者查询资料后发现，该款车使用锰酸锂电池，与大多数电动汽车有显著区别。
李泓告诉记者，日产聆风并不单纯使用锰酸锂电池，而是锰酸锂与三元锂电池混搭使用。两种正极材料混用，不仅在汽车上存在，在其他使用场景，如消费电子产品、无人机上也常见。“锰酸锂电池正极中掺杂三元材料，可以通过离子交换反应，抑制锰溶解，提升锰酸锂正极材料的高温和循环性能，同时提升能量密度。”他解释说。
据悉，由于锰基电池有自己独特的优势，不仅国内多家企业涉足，AESC、LG化学、东芝、日立、LEJ等日韩企业也生产锰酸锂电池或在三元锂电池里掺杂锰酸锂材料。在今年3月举行的大众汽车“电池日”活动上，该公司就明确表示，将大力研发高锰电池。
记者了解到，双子星联合实验室的创建方之一星恒电源，曾由中科院物理所孵化，一直致力于锰酸锂电池的开发，已成为国内最大的锰酸锂电池研发与生产企业。星恒电源与TIES联合成立实验室，就是希望通过逐步导入纳米固态电解质、纳米硅碳负极、固态电解质复合隔膜等新技术，开发更耐高温、长寿命、本质安全的锰酸锂材料和电池技术，逐渐实现锰酸锂电池从液态到准固态，到未来争取实现全固态，从而显著提升锰酸锂电池的能量密度、循环寿命、安全性，同时发挥其低成本、高倍率、低温性能好的优点。“这项技术如果研发成功，在电动轻型车和电动汽车动力电池领域将具有强大的市场竞争力。”李泓说。
“随着新能源汽车补贴退坡直至取消，减少资源依赖，减少锂电池中钴和镍的含量甚至完全不使用钴和镍，从而减低动力电池成本，增强市场竞争力成为企业考虑的头等大事。锰酸锂电池以其独特的优势受到人们的重视，与改性后的三元材料结合，既改善电池包性能，又能控制成本，预计未来市场份额可达25％以上。”李泓认为。
锰酸锂会成为乘用车电池主流路线之一
星恒定下这样的发展节奏，自然与背后的市场与技术选择有着密不可分的关系。
根据GGII数据，2020年我国二轮车锂电池出货量达9.7GWh，如果按年均25%的增长计算，2021年的出货量将达到12GWh的水平。
GGII数据显示：2018～2020年，星恒轻型车锂电池已连续三年实现全球；2020年星恒锂电池销量达4.95GWh，动力锂电装机量中国排名前三；2020年全球轻型车锂电池销量520万组，全球市占比达32.4%。
因此，星恒的扩张节奏完全和市场的发展进程所匹配，同时也可以看到，轻型车领域依然是星恒目前的深耕市场。在以消费者需求为出发点的思考逻辑下，星恒选择在锰酸锂电池上下功夫是再清晰不过的方向。
冯笑介绍道，“相比磷酸铁锂和三元锂，普通锰酸锂比能量排在第二，成本更便宜，温度性也是更好的，但循环寿命不理想，做不好可能连一两百次循环都很吃力。因此，我们的研发方案集中在拼命补循环，在这上面投入的精力比较多。星恒今年推出的超锂S7，电芯循环寿命已经可以达到2600次，全面提升了锰系电池的综合性能。今年底或明年初我们还将有单晶锰酸锂产品推出并尝试量产，它能够达到3000-4000次的循环。”
冯笑也表示，锰酸锂将来一定是主流路线之一，“日产leaf就是用锰酸锂技术，很多日本电池厂到今天还是坚持锰酸锂体系，国际上就是主流路线，没道理在中国不是主流路线。我觉得动力电池路线还没有形成最终格局，只要补齐短板，锰酸锂一定会在三年之内成为车用领域的主流路线之一。”中国汽车报网，第一电动网
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