钜大LARGE | 点击量：552次 | 2022年02月12日
未来超级容电池材料上演"三国杀"
超级电容器重要由电极、集流体、电解质和隔膜等4部分组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素。研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。目前研究较多的超级电容器电极材料重要有碳材料、金属氧化物(或者氢氧化物)、导电聚合物等，而碳材料和金属氧化物电极材料的商品化相对较成熟，是当前研究的热点。
1什么是超级电容器？
超级电容器(supercapacitors或ultracapacitors)又称电化学电容器(electrochemicalcapacitors)，是一种介于二次电池和常规电容器之间的新型储能器件，兼有二次电池能量密度高和常规电容器功率密度大的优点；此外，超级电容器还具有对环境无污染、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，在电动汽车、新能源发电、信息技术、航天等领域具有广泛的应用前景。
超级电容器还可以和充电电池组成复合电源系统，既能够满足电动汽车启动、加速和爬坡时的高功率要求，又可延长充电电池的循环使用寿命，实现电动汽车动力系统性能的最优化。当前，国内外已实现了超级电容器的商品化生产，但还存在着价格较高、能量密度低等问题，极大地限制了超级电容器的大规模应用。
超级电容器重要由电极、集流体、电解质和隔膜等4部分组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素。研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
目前研究较多的超级电容器电极材料重要有碳材料、金属氧化物(或者氢氧化物)、导电聚合物等，而碳材料和金属氧化物电极材料的商品化相对较成熟，是当前研究的热点。因此，本文将重点介绍碳材料、金属氧化物及其复合材料等高性能电极材料的最新研究进展以及商品化应用前景。
2碳材料作为超级电容器电极材料的最新研究进展
碳材料发展史
石墨烯、CNT、二氧化锰争做未来超级电容器"杀手级"电极材料？
碳材料是目前研究和应用最为广泛的超级电容器电极材料，重要包括活性炭、模板炭、碳纳米管、活性炭纤维、炭气凝胶和石墨烯等。碳材料具有导电率高、比表面积大、电解液浸润性好、电位窗口宽等优点，但其比电容偏低。碳材料重要是利用电极/溶液界面形成的双电层储存能量，称双电层电容。增大电极活性物质的比表面积，可以新增界面双电层面积，从而提高双电层电容。
碳纳米管
碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳导电性和化学稳定性、较大的比表面积、适合电解质离子迁移的孔隙，以及交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构，因而曾被认为是高功率超级电容器理想的电极材料。
Niu等人最早报道了将碳纳米管用作超级电容器电极材料的研究工作，他们采用催化热解法将烃类制成多壁碳纳米管薄膜电极，在质量分数为38%的H2SO4电解液中以及在0.001～100Hz的不同频率下，比电容达到50～110F/g，其功率密度超过了8kW/kg。但是，自由生长的碳纳米管形态各异、取向杂乱，甚至夹杂伴生有非晶态碳，难以纯化，这就提高了其实际应用的难度。
由于活性炭具有稳定的使用寿命、低廉的价格以及大规模的工业化生产基础，已经在商品化超级电容器生产中被广泛采用。20世纪60年代，Becker申请了第1个有关活性炭材料电化学电容器的专利，他在金属基底上涂覆具有高比表面积的活性炭，然后浸渍在H2SO4溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的双电层结构来存贮电荷。
制备活性炭的原料来源非常丰富，煤、木材、坚果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉。原料经调制后进行活化，活化方法有化学活化和物理活化两种。化学活化是在500～700℃的温度下，采用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化锌等作为活化剂；物理活化通常是指在水蒸气、二氧化碳和空气等氧化性气氛中，在800～1200℃高温下，对碳材料原料进行处理。采用活化工艺制备的活性炭孔结构通常具有尺寸跨度较宽的孔径分布，包括微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(50nm)。
要指出的是，当活性炭比表面积高达3000m2/g时，也只能获得相对较小的比电容(<11μF/cm2)，小于活性炭双电层比电容理论值(15～25μF/cm2)，这表明并非所有的孔结构都具备有效的电荷积累。
虽然比表面积是双电层电容器性能的一个重要参数，但孔分布、孔的形状和结构、导电率和表面官能化修饰等也会影响活性炭材料的电化学性能。过度活化会导致大的孔隙率，同时也会降低活性炭的堆积密度和导电性，从而减小活性炭材料的体积能量密度；另外，活性炭表面残存的一些活性基团和悬挂键会使其同电解液之间的反应活性新增，也会造成电极材料性能的衰减。因此，设计具有窄的孔分布和相互交联的孔道结构、短的离子传输距离以及可控的表面化学性质(如表面张力、表面自由能等)的活性炭材料，将有助于提高超级电容器的能量密度，同时又不影响其功率密度和循环寿命。
目前商品化超级电容器电极材料的首选仍然是活性炭，不过随着其它新型碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)的不断发展，将来有可能替代活性炭材料。
近些年来，高度有序碳纳米管阵列的研究再次引起关注，这种在集流体上直接生长的碳纳米管阵列不仅减小了活性物质和集流体间的接触电阻，而且还简化了电极的制备工序。
活性炭
由于活性炭具有稳定的使用寿命、低廉的价格以及大规模的工业化生产基础，已经在商品化超级电容器生产中被广泛采用。20世纪60年代，Becker申请了第1个有关活性炭材料电化学电容器的专利，他在金属基底上涂覆具有高比表面积的活性炭，然后浸渍在H2SO4溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的双电层结构来存贮电荷。
制备活性炭的原料来源非常丰富，煤、木材、坚果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉。原料经调制后进行活化，活化方法有化学活化和物理活化两种。化学活化是在500～700℃的温度下，采用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化锌等作为活化剂；物理活化通常是指在水蒸气、二氧化碳和空气等氧化性气氛中，在800～1200℃高温下，对碳材料原料进行处理。采用活化工艺制备的活性炭孔结构通常具有尺寸跨度较宽的孔径分布，包括微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(50nm)。
要指出的是，当活性炭比表面积高达3000m2/g时，也只能获得相对较小的比电容(<11μF/cm2)，小于活性炭双电层比电容理论值(15～25μF/cm2)，这表明并非所有的孔结构都具备有效的电荷积累。
虽然比表面积是双电层电容器性能的一个重要参数，但孔分布、孔的形状和结构、导电率和表面官能化修饰等也会影响活性炭材料的电化学性能。过度活化会导致大的孔隙率，同时也会降低活性炭的堆积密度和导电性，从而减小活性炭材料的体积能量密度；另外，活性炭表面残存的一些活性基团和悬挂键会使其同电解液之间的反应活性新增，也会造成电极材料性能的衰减。因此，设计具有窄的孔分布和相互交联的孔道结构、短的离子传输距离以及可控的表面化学性质(如表面张力、表面自由能等)的活性炭材料，将有助于提高超级电容器的能量密度，同时又不影响其功率密度和循环寿命。
目前商品化超级电容器电极材料的首选仍然是活性炭，不过随着其它新型碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)的不断发展，将来有可能替代活性炭材料。
石墨烯
英国科学家Geim等人于2004年发现了一种由碳原子组成的单层石墨片，即石墨烯(graphene。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，而且还异常牢固坚硬。作为单质，它在室温下传输电子的速度是已知的所有导体中最快的。碳纳米管和石墨烯分别作为一维纳米材料和二维纳米材料的代表，二者在结构和性能上具有互补性。
从目前来看，石墨烯具有更加优异的特性，例如具有高电导率和热导率(5000W/m˙K)、高载流子迁移率(2×105cm2/V˙s)、自由的电子移动空间、高强度和刚度(杨氏模量约为1.0Tpa)、高理论比表面积(2600m2/g)等。因此石墨烯在单电子器件、超灵敏传感器、电极材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景。利用石墨烯材料的高比表面积和高导电率等独特优点，可望获得价格低廉和性能优越的下一代高性能超级电容器电极材料。
3金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究进展
金属氧化物重要是通过电极活性物质在电极表面及近表面发生快速氧化还原反应来储存能量。其工作原理和化学电源相同，但充放电行为和常规电容器类似，故称法拉第赝电容。法拉第赝电容具有相对较高的容量，是双电层电容的10～100倍。加快电极活性物质的电化学反应速率和增大电极活性物质的利用率，是提高金属氧化物超级电容器比电容的有效途径。
氧化钌材料
用作超级电容器电极材料的氧化钌SEM图
氧化钌材料具有比电容高、导电性好，以及在电解液中非常稳定等优点，是目前性能最好的超级电容器电极材料。美国陆军研究实验室在1995年就报道了无定形水合氧化钌比电容高达768F/g，基于电极材料的能量密度为26.7Wh/kg。目前，美国已将氧化钌材料用于航天和科学等重要领域。但是钌资源有限，价格十分昂贵，难以普遍应用。为进一步提高性能和降低成本，国内外均在积极寻找其它价格较为低廉的金属氧化物电极材料。
已有研究表明，二氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铁和氧化钒等具有和氧化钌类似的电化学性能，其中二氧化锰为目前研究较多的电极材料之一。
二氧化锰材料
二氧化锰材料具有价格低廉、对环境友好以及电化学工作窗口宽(在水溶液体系中达到1000mV以上，和氧化钌电极材料相当)等显著优点。更重要的是，二氧化锰基超级电容器可以采用中性电解质溶液(如Na2SO4水溶液、KCl水溶液等)，不像其它金属氧化物或碳基超级电容器必须采用强酸或强碱的电解质，这就使二氧化锰基超级电容器的组装及使用更加安全和方便。此外，将纳米技术应用于超级电容器电极材料领域，利用纳米二氧化锰电极材料高的比表面积、短的离子扩散距离和电子输运距离，可以大大提高其电化学活性。
1999年，Goodenough等人首次研究了无定型二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用。他们采用共沉淀法制备出高比表面积的无定型二氧化锰材料(303m2/g)，在2mol/L的KCl电解液中，比电容达203F/g。
4复合材料作为超级电容器电极材料的研究进展
将复合材料用于超级电容器是近年来的研究热点，通过利用复合材料各组分之间的协同效应来提高超级电容器的综合性能。复合材料重要有碳/金属氧化物复合材料、碳/导电聚合物复合材料以及金属氧化物/导电聚合物复合材料等。针对碳材料(如石墨烯材料)比电容低的缺点，对其表面用具有大的法拉第赝电容的金属氧化物或者导电聚合物进行修饰，可使其比电容大幅度提高；而金属氧化物(如二氧化锰材料)的导电性通过复合后，其性能同样得到明显提高，同时还相应改善了功率特性。
石墨烯复合材料
Wang等人采用水热晶化法在石墨烯上制备出Ni(OH)2纳米片，在1mol/L的KOH电解液中，当恒流充放电电流密度为2.8A/g时，基于整个复合材料质量的比电容可达935F/g，而基于Ni(OH)2质量的比电容则高达1335F/g(电位窗口为-0.05～0.45V，参比电极为Ag/AgCl)。他们还研究了不同制备条件和石墨烯前体含量氧的差异对复合材料比电容的影响，当扫描速度为40mV/s时，采用在石墨烯表面原位生长Ni(OH)2、石墨烯和Ni(OH)2机械混合以及在氧化石墨烯表面上生长Ni(OH)2等方法，制备出的复合材料的比电容分别为877F/g？339F/g和297F/g。上述结果表明，高导电性的石墨烯有助于宏观团聚状Ni(OH)2和集流体之间实现快速而有效的电荷输运，同时伴随着能量的快速存储和释放。
二氧化锰复合材料
由于二氧化锰属于半导体材料，和贵金属氧化物相比，导电性较差，严重影响了二氧化锰材料的电化学性能。因此，研究人员多采用掺杂或者复合的手段来提高二氧化锰材料的导电性。碳纳米管、介孔碳以及最近出现的石墨烯等碳材料和二氧化锰复合的研究工作已有相关的文献报道；此外，导电聚合物和二氧化锰的复合也引起了极大关注。这种有机-无机复合材料能充分发挥两类材料的各自优势，极大地改善了电极的综合性能。
5展望
超级电容器作为一种新兴的储能元件具有极其广阔的市场前景，而高性能电极材料是当前超级电容器研究的重点。超级电容器要想满足电动汽车和可再生能源发电等对高能量/高功率密度的需求，必须使电极材料具有比电容高、比表面积大、导电率高、循环寿命长和成本低等特点。
活性炭的孔径控制比较难，比表面积利用率低；碳纳米管的价格比较昂贵，难以纯化，从而极大地影响了碳纳米管在超级电容器中的实际应用；石墨烯是一种新型的碳材料，具有优良的导电性和开放的表面结构，储能特性优异。如能实现规模化制备，并降低成本、性能可控，则石墨烯电极材料将具有诱人的应用前景，并可望在不久的将来走向产业化。
关于廉价金属氧化物——二氧化锰，如能有效解决其导电率和循环稳定性差的问题，进一步提高电极材料的利用率，将有助于实现二氧化锰超级电容器大规模的应用。
另一方面，采用复合材料作为电极材料，扬各材料之长而避其短，也即通过"协同效应"有利于提高材料的综合电化学性能。当前，国内外制备高能量密度、高功率密度和低成本的新型复合材料(如石墨烯-二氧化锰复合材料等)的研究热点是复合体系的筛选以及新型的纳米复合技术。但从总体上来说，复合材料的合成方法、用途机制以及电化学性能的研究还处于发展阶段，要完全满足实用化的要求，还有待于进一步的深入研究和材料性能的完善。
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