钜大LARGE | 点击量：1958次 | 2022年01月19日
固态电池量产技术迎重大突破!
1991年索尼公司首次推出商业锂离子电池，此后在广大科研工作者和工程师的不懈努力下，锂离子电池的各项性能都得到了大幅的提升【1】，而锂离子电池的应用领域也从最初的3C消费电子领域扩展到了新能源汽车和分布式储能等领域。锂离子电池在动力锂电池领域的应用也促使其对能量密度的追求在不断走高，尽管目前锂离子电池的能量密度已经相当于最初索尼推出产品的3倍以上【2】，但是仍然无法满足日益新增的续航里程的需求。如今传统液态电解液锂离子电池的能量密度提升已经接近其极限值，难以满足下一代高比能动力锂电池的需求，因此主流的动力锂电池厂商也都在纷纷布局下一代动力锂电池技术。
在下一代动力锂电池众多的候选者之中，固态电池是最有希望的一种。全固态电池不仅技术成熟度相对较高，也获得了像Goodenough、崔屹等一批国际优秀学者的支持，国内外众多锂离子电池公司也已将全固态电池技术作为重要的下一代技术储备。全固态电池最显著的两大优势如下：
1.高能量密度
目前的锂离子电池采用石墨材料作为负极，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，远远无法满足高比能锂离子电池的需求，而金属Li负极的理论比容量可达3860mAh/g，是一种理想的高比能电池负极材料，但是Li金属负极在反复充放电的过程中会形成Li枝晶【3】，造成库伦效率低下和短路风险新增，而固态电解质具有高剪切模量的特点，能够更好的抑制Li枝晶的生长【4】，因此在固态电池中我们可以采用金属Li作为负极，相关研究表明即便是在较低的面密度下，采用金属Li替换传统的石墨仍然能够将电池的能量密度提升35%以上。假如我们采用NCM811材料作为正极，电池的能量密度能够达到500Wh/kg以上，即便是采用LFp作为正极电池的能量密度也可以提升到300Wh/kg以上【5】。这是传统液态电解质锂离子电池所无法比拟的。
2.高安全性
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
安全性是目前液态电解质锂离子电池面对的另一棘手问题，而固态电解质的出现让锂离子电池的安全性得到了大幅提升。研究表明采用液态电解质的Li/LFp电池在90℃左右就开始发生自放热反应，并在178℃左右引起了电池热失控，而采用固态电解质的Li/LFp电池自放热温度提高到了247℃以上，并且整个过程未发生热失控【6】。传统液态电解质锂离子电池往往是由于高温引起的隔膜热收缩和熔融而导致的大面积内短路引发热失控，而以无机固态电解质为例，其热稳定性明显高于高分子聚合物类隔膜材料【7】，因此高温导致正负极短路的风险几乎为0，从而使得采用固态电解质的锂离子电池热失控风险大幅降低。同时，即便是电池发生了热失控，固态电解质的可燃成分也要远远低于传统的碳酸酯类电解液，从而能够显著降低锂离子电池热失控的剧烈程度，关于动力锂电池的安全性具有显著的提升。
固态电解质从成分上重要可以分为三大类：1）氧化物电解质，例如常见的LLZO类电解质；2）硫化物电解质，例如Li2S–p2S5电解质；3）有机聚合物电解质，例如常见的pEO基聚合物电解质等。这几类固态电解质各有优缺点，总体上来看聚合物电解质加工性能优异，能和电极材料形成良好的界面接触。但是该类电解质常温电导率较低，因此采用聚合物电解质的锂离子电池很难在60℃以下的温度进行工作。此外，以pEO基电解质为代表的固态聚合物电解质在高电位的正极一侧容易被氧化分解，造成电池性能的恶化。硫化物固态电解质常温电导率非常高，和液态电解质接近，加工性能较好，但是在大气环境中不稳定，容易和其中的水分生产剧毒的H2S气体，因此整个加工过程要在惰性气氛保护下进行，生产成本高。氧化物电解质电导率较高，在空气中的稳定性较好，但是其和电极材料的界面问题有待优化，而且氧化物电解质脆性较大，加工性能较差【11】。
固态电池作为最有希望的下一代动力锂电池候选者，各国都投入了大量的资金开展相关技术研究。作为锂离子电池第一强国的日本也在2018年宣布启动新一代高效"全固态电池"核心技术的开发工作，丰田、本田、日产等23家汽车、电池和材料公司，以及15家学术机构参和该计划，计划到2022年全面掌握全固态电池技术。日本的全固态技术路线重要是以硫化物为主，该领域的领头羊丰田公司早在2010年就推出了硫化物固态电池，2014年推出的原理样机能量密度更是达到了400Wh/kg，据了解丰田计划在2020年实现硫化物固态电池的产业化。
国内方面，全固态锂离子电池的研究除了集中在各大高校，例如清华大学、中科院物理所、上海硅酸盐研究所和青岛能源所等科研机构都开展了固态电池关键原材料、电池制备技术和工艺的研究和开发，各大动力锂电池厂商也都将固态电池技术作为下一代重要的技术储备。包括CATL、比亚迪等电池公司都在进行相关技术的布局，但是根据各个公司的技术路线图，基本上都要等到2025年以后才能够推出相关技术产品。
然而，虽然固态电池具有目前锂离子电池所无法比拟的优势，但是全固态电池的开发仍然是一条充满荆棘的路，仍然有大量的问题要克服：
1.界面接触不良
在全固态电池中，过渡金属氧化物颗粒仍然是重要的正极材料，当制成电极时，会在电极内形成大量复杂的孔隙，传统的液态电解质能够渗入这些孔隙，从而保证所有的活性物质都能够参和到电化学反应之中。但是固态电解质不具有流动性，因此很难保证活性物质颗粒和固态电解质的充分接触，同时电池充放电过程中活性物质的体积变化也会进一步破坏固态电解质和活性物质颗粒的接触界面，造成固态电解质和活性物质之间较大的接触阻抗【8】，影响固态锂离子电池的性能发挥。
2.锂枝晶生长
是的你没有看错，固态电池仍然存在锂枝晶问题，通常我们认为固态电解质良好的机械强度能够有效的抑制Li枝晶的生长，但是研究却表明Li枝晶仍然能够沿着Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S–p2S5两类固态电解质的晶界快速生长，往往几十次循环就会发生内短路【9】，严重影响全固态锂离子电池的使用寿命。
3.界面稳定性问题
界面稳定性问题重要体现在两个方面：一方面是一些传统的有机聚合物电解质，例如pEO等在高电压的正极一侧会发生氧化分解，导致接触阻抗新增及电池性能恶化【10】；另一方面，氧化物固态电解质和硫化物固态电解质会在负极一侧发生还原分解，造成固态电池的性能下降。
4.成本高昂
高成本也是目前全固态锂离子电池急需解决的问题之一。以常见的石榴石结构的LLZO电解质为例，其当前价格高达2000$/kg，远高于传统的碳酸酯类电解液。其次，生产过程成本在目前的固态电池成本中占比达到75%。根据测算在小批量生产时（10000只/年）其生产过程成本会高达750-2500$/kWh，即便是生产规模扩大到1亿只/年，其生产过程成本仍然高达75-240$/kWh，在电池成本中占比超过50%，远高于目前的锂离子电池工艺成本【11】。
固态锂离子电池的三种技术路线之争由来已久。在固态电池技术发展的早期，由于固态电解质材料电导率相对较低，研发的重点多数集中在提高固态电解质的电导率方面，因此具有高离子电导率的硫化物电解质和氧化物固态电解质吸引了广泛关注。但是随着技术的不断进步，人们发现电导率已经不是制约固态电池发展的重要因素【5，11】，界面问题和量产工艺逐渐成为固态电池要克服的下一难点。硫化物和氧化物类电解质机械加工性能较差，界面接触问题和量产化工艺问题迟迟无法解决，而聚合物电解质由于具有优良的加工特性和良好的界面接触成为三种技术路线中最有希望的一种。
