钜大LARGE | 点击量：2055次 | 2022年02月16日
有关锂离子电池镍钴锰三元材料的最新研究进展
镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用，并且应用规模得到了迅速的发展。
2014年中国锂离子电池正极材料产值达95.75亿元，其中三元材料为27.4亿元，占有率为28.6%；在动力电池领域，三元材料正强势崛起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、众泰云100等均采用三元动力电池。
2015年上海国际车展，在新能源汽车中，三元锂电池的占有率超过了磷酸铁锂电池成为一大亮点，包括吉利、奇瑞、长安、众泰、中华等大部分国内主流车企都纷纷推出采用三元动力电池的新能源车型。许多专家预言：三元材料凭借其优异的性能和合理的制造成本有望在不久的将来取代价格高昂的钴酸锂材料。
人们发现：镍钴锰三元正极材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整，并且其性能随着镍钴锰的比例的不同而变化，因此，出于进一步降低钴镍等高成本过渡金属的含量，以及进一步提高正极材料的性能的目的；世界各国在具有不同镍钴锰组成的三元材料的研究和开发方面做了大量的工作，已经提出了多个具有不同镍钴锰比例组成的三元材料体系。包括333，523，811体系等。一些体系已经成功地实现了工业化生产和应用。
1镍钴锰三元正极材料结构特征
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比(x∶y∶z比值)的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比(x∶y∶z)为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。
333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。
镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图2所示。
一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。
2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展
固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。
2.1固相法
三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此，HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流体态，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的333，扫描电镜图(SEM)显示其粒径均匀分布在0.2～0.5μm左右，0.1C(3～4.3V)首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150～200nm。
固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100～500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。
2.2共沉淀法
共沉淀法是基于固相法而诞生的方法，它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题，通过控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。
原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素，LIANG等通过控制pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，搅拌速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀分布的622材料(图3)，0.1C(2.8～4.3V)循环100圈，容量保持率高达94.7%。
鉴于811三元材料具有高比容量(可达200mAh/g，2.8～4.3V)，424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的(核为811，壳层l为424)三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往连续搅拌反应釜(CSTR)中泵入8∶1∶1(镍钴锰比例)的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液，最终制备得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下，这种材料循环300圈容量保持率达90.9%，而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4%。
HUA等采用共沉淀法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至表面，镍含量依次递减，锰含量依次递增，从表1可明显看到线性梯度分布的811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的811型。
纳米三元材料，其表面积大，Li+迁移路径短、高的离子和电子电导、优异的机械强度等可以极大改善电池大倍率下性能。
HUA等采用快速共沉淀法制备了纳米花状的333型，3D纳米花状的333型不仅缩短了Li+迁移路径，而且其特殊的表面形貌为Li+和电子提供了足够多的通道，这也很好解释了为什么该材料具有优异倍率性能(2.7～4.3V，20C快充下，放电比容量达126mAh/g)。
因氨水与金属离子的优异络合性能，共沉淀法普遍采用氨水作为络合剂，但氨水具有腐蚀性和刺激性，对人和水生动物均有害，即便在很低的浓度下(>300mg/L)，因此KONG等尝试采用低毒性的络合剂草酸和绿色络合剂乳酸钠替代氨水，其中乳酸钠作为络合剂制备的523型材料，其0.1C、0.2C性能均优异于氨水作为络合剂制备得到的523型。
2.3溶胶凝胶法
溶胶凝胶法(sol-gel)最大优点是可在极短时间内实现反应物在分子水平上均匀混合，制备得到的材料具有化学成分分布均匀、具有精确的化学计量比、粒径小且分布窄等优点。
MEI等采用改良的sol-gel法：将柠檬酸和乙二醇加入到一定浓度锂镍钴锰硝酸盐溶液中形成溶胶，然后加入适量的聚乙二醇(PEG-600)，PEG不仅作为分散剂，而且还作为碳源，一步合成了粒径分布在100nm左右且碳包覆的核壳结构的333三元材料，1C循环100圈容量保持率达97.8%(2.8～4.6V，首圈放电容量175mAh/g)。YANG等考察不同制备方法(sol-gel、固相法和沉淀法)对424型性能影响，充放电测试结果表明：sol-gel法制备的424材料具有更高的放电容量。
2.4模板法
模板法凭借其空间限域作用和结构导向作用，在制备具有特殊形貌和精确粒径的材料上有着广泛应用。
WANG等采用碳纤维(VGCFs)作为模板剂(图4)，利用VGCFs表面—COOH吸附金属镍钴锰离子，高温焙烧制得纳米多孔的333三元材料。
纳米多孔的333型粒子一方面可以极大缩短锂离子扩散路径，另一方面电解液可以浸润至纳米孔中为Li+扩散增加另一通道，同时纳米孔还可以缓冲长循环材料体积变化，从而提高材料稳定性。以上这些优点使得333型在水系锂离子电池上获得出色的倍率和循环性能：45C充放电，首圈放电比容量达108mAh/g，180C充电，3C放电，循环50圈，容量保持率达95%。
XIONG等采用多孔MnO2作为模板剂，LiOH作为沉淀剂，将镍钴沉淀在MnO2孔道和表面上，在通过高温焙烧制得333型，与传统沉淀法相比较，模板法制备得到的333三元材料具有更优异的倍率性能和稳定性。
2.5喷雾干燥
喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、得到的颗粒细微且粒径分布窄、无工业废水产生等优势，被视为是应用前景非常广阔的一种生产三元材料的方法。
OLJACA等采用喷雾干燥法制备了组成为333三元材料，在60～150℃高温下，镍钴锰锂硝酸盐迅速雾化，在短时间内水分蒸发，原料也迅速混匀，最后得到的粉末在900℃焙烧4h即得到最终333三元材料。
OLJACA等认为通过控制原料热解过程中的温度和停留时间，即可大大缩短甚至完全避免高温焙烧，从而达到连续、大规模、一步制备得到最终的材料；另外颗粒大小调控可通过控制溶液浓度、喷嘴液滴大小等因素。OLJACA等通过此法制备的材料0.2C放电比容量达167mAh/g，且10C大倍率下放电比容量达137mAh/g。
2.6红外、微波等新型焙烧方法
红外、微波等新型电磁加热相对于传统电阻加热，可大大缩短高温焙烧时间同时可一步制备碳包覆的复合正极材料。
HSIEH等采用新型红外加热焙烧技术制备了三元材料，首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，然后加入一定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在红外箱中350℃焙烧1h，然后在900℃(N2气氛下)焙烧3h，一步制得碳包覆的333复合正极材料，SEM显示该材料粒径在500nm左右，有轻微团聚，X射线衍射(XRD)谱图显示该材料具有良好的层状结构；在2.8～4.5V电压范围内，1C放电50圈，容量保持率高达94%，首圈放电比容量达170mAh/g(0.1C)，5C为75mAh/g，大倍率性能有待改善。
HSIEH等还尝试中频感应烧结技术，采用200℃/min升温速率，在较短的时间内(900℃，3h)制备了粒径均匀分布在300～600nm的333材料，该材料循环性能优异，但大倍率充放电性能有待完善。
从以上可以看到，固相法虽工艺简单，但材料形貌、粒径等难以控制；共沉淀法通过控制温度、搅拌速度、pH值等可制备粒径分布窄、振实密度高等电化学性能优异的三元材料，但是共沉淀法需要过滤、洗涤等工序，产生大量工业废水；溶胶凝胶法、喷雾热解法和模板法得到的材料元素化学计量比精确可控、颗粒小且分散性好，材料电池性能优异，但这些方法制备成本高、工艺复杂。
sol-gel环境污染大，喷雾热解废气需要回收处理，新型优异廉价的模板剂的制备有待开发；新型红外和中频加热技术可缩短高温焙烧时间，但升温、降温速率难不易控制，且材料倍率性能有待改善。诸如喷雾热解、模板法、sol-gel等如能进一步优化合成工艺，采用廉价原料，有望实现工业化大规模应用。
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