钜大LARGE | 点击量：1014次 | 2022年02月18日
锂离子电池突破的当务之急—安全性和高载量电极
目前，行业内普遍认为，锂电技术的近期目标是通过高镍三元正极、硅碳负极实现300wh/kg；中期(2025年)目标是基于富锂锰基/高容量Si—C负极，实现单体400wh/kg；远期则是开发锂硫、锂空电池，实现单体比能量500wh/kg。
在《为什么锂硫/锂空电池不具备动力电池应用前景》一文中，武汉大学教授艾新平已经认可了近期、中期目标的可行性，并详细讨论了锂硫/锂空电池不具备动力电池应用前景的原因；在《锂电核心材料革新的出路究竟在哪里？》一文中，也论述了下一代锂电材料的解决方案。
但事实上，除了某些核心材料的革新，锂电池开发还存在许多技术问题。比如电池安全性问题、高载量电极的设计技术等等。
1、电池安全性问题。
2016年承担300Wh/kg电池项目开发的三家单位，电池安全性都还不能满足考核要求，而300Wh/kg电池2020年能不能真正装车其实并不是性能问题，而是安全性问题。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
其中，正极的分解放热是导致电池热失控的一个重要诱因。以三原材料为例，不管是高镍三元还是一般的三元，它们的热稳定性都比磷酸铁锂差很多，不仅放热量大，而且分解温度低，这就会导致我们未来电池的安全问题会更加严重。当然解决安全性问题，要从三个方面，材料、单体、系统全方位的开展工作。
艾新平认为从安全性整个解决思路来讲，材料是基础，什么材料就决定了什么样的安全性；单体是关键，好和坏由单体决定的；系统是保障，锂离子单体发生了热失控也不至于把其他的都引发。
这里仅讨论从单体层面上的几个解决思路。
第一种思路，发展电池自激发热保护技术。
锂电池是没有温度敏感特征的，温度一高就可能引发热失控。如果在电池中存在一种温度敏感材料，在温度高时能有效地切断电子和离子的传输，那么在滥用条件下电池就会自动关闭其反应，避免温度的进一步升高。
最简单的办法，就是将PTC材料用于电池中，实现温度敏感。其实很多领域都在用PTC材料，只不过没用到电池上面。PTC材料主要特点是，在常温下电导很好；当达到某一个转化温度时，电阻急剧上升，从一个导体变成一个绝缘体，这样就切断了电极上的电子传输。
研究还发现，一些导电聚合物，具有PTC效应，而且可溶。利用这种材料可以制备非常薄的涂层。比如：P3OT这种聚合物，在30—80度的时候电导率是比较高的，但是90—110度的时候马上有三个数量级的变化，这个涂层不到1个微米，600纳米左右，这样不会影响电池的能量密度。这个材料在120度的时候展出热关闭的性质，显著改善了电池在过充、热箱、针刺等条件下的安全性。
此外，热关闭隔膜，也是一种可行的办法。现有的三层隔膜都具有热关闭功能。常规的隔膜，它的闭孔温度是由PE熔点决定的，大约135度左右；熔化温度是由PP熔点决定的，大约165度。由于闭孔温度过高，热关闭后，热惯性极易使电池温度继续上升到165度，造成隔膜熔化和电池短路，因此常规隔膜的热保护作用有限。
如果在隔膜表面涂敷一层塑料微孔，那么达到微球熔点的温度时，表面微球层就熔化了。球熔化以后就把这个隔膜的孔给堵上。其结果是，微球朝向哪一面电极，哪一面电极表面的孔就被堵死，效果非常明显，由于离子传输被切断了，电池反应就停止了，电池就安全了。
解决安全性问题的第二个思路是，发展全固态电池。
实际上从提高体积能量密度来讲，全固态电池非常有前景。随着电池密度提高，体积能量密度对乘用车来说越来越显得重要。从第57届日本电池会议上反馈的信息来看，韩国、日本的一些研发机构都在开展固态电池的研究，国内的ATL等一些大的电池企业也在做这方面的研究。
全固态和液体比较，主要优势是高安全性，另一个特点就是能够实现内串联，有利于模块和系统能量密度的提升。但是它的界面应力大、稳定性差，固体电解质必须跟活性材料颗粒充分接触，否则无法实现锂离子的传输。但是任何电极材料，不管是石墨还是三元材料，充放电过程中都会出现体积变化。一旦体积变化引起固/固分离，锂离子的传导就会受阻，电池性能就会急速下降。
所以固体电池整个研发的重点之一是固体电解质的选择，现在来看，硫化物是比较适合的，因为硫化物相对软一些；二是固/固界面的构筑技术和稳定化技术，这里面就有诀窍了，如果用纯粹的固体电解质做肯定做不到，最好的办法就是无机和高分子的杂化体；三是生产工艺和专用设备的开发。固态电池的生产过程肯定跟我们现在的业态不一样。
2、高载量电极的设计技术。
能量密度提高以后，电极设计问题更突出。活性物质在电池中的占比是影响电池比能量的一个重要因素。同样正负极材料，同样的克容量，如果一个电池里面活性物质质量占比较小的话，电池的能量密度就低。所以要提高能量密度，一定要从相同重量的电池里面尽量多地填充活性物质。活性物质多一定是辅助材料少，铜箔要减少、铝箔要减少；其实最主要的是将电极做厚，电极厚了，集流体和隔膜的用量也就减少了。
但是，锂离子电极不能做厚，厚了之后电极表面极化就变大了，电极在厚度方向的利用率就降低，而且会造成充电过程中负极析锂、正极分解等问题。从提高能量密度来讲，希望越厚越好；但是极化理论告诉我们，电极越薄越好，这两者是完全矛盾的。随着能量密度提高，比如一个单体100wh/kg，现在变成300wh/kg，意味着单位重量的材料所承担的电流同步提高，因此对于今后的高能量密度电池，保持功率性能是非常难的，所以高载量的电极设计技术越来越重要。
而解决的这种矛盾的办法其实是有的。越靠近隔膜的时候液相电流是越大的，这个电流就是外部电流；沿着极片厚度方向，液相电流慢慢减少，固相电流逐渐增加。所以越靠近隔膜电极孔隙应该越高，越靠近电极的极流体，电极孔隙可以越低。所以，既要保证高能量密度、又要保证功率性能，一定要设计一种梯度孔隙分布的电极，至于怎么做大家想办法。随着新材料的应用、电池能量密度的提高，梯度孔隙电极的设计越发重要。至于梯度达到什么程度，不是靠试验摸索，试验摸索很难的，要建立极化模型。
最后是武汉大学教授艾新平的总结：
1)锂离子电池仍然是动力电池发展的重点，解决硅负极的循环库伦效率低和富锂锰基的电压衰减问题，有望发展出比能量突破400wh/kg的先进锂离子动力电池。
2)从远期来看，革新型锂离子电池较锂硫、锂空更具现实可行性。开发基于阴离子电荷补偿机制的高容量富锂氧化物正极，可以发展出比能量大于500wh/kg的动力电池。
3)安全性决定了高比能电池装车应用的前景，发展自发热控制技术和全固态电池是可行的解决方案，需加紧攻关。
4)高载量电极是实现电池高比能的基础，根据极化末新，开发梯度孔率电极，对于高比能量电池发展具有重要作用和意义。
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