钜大LARGE | 点击量：1831次 | 2022年03月24日
教你认识锂空气电池
锂空气电池，又被称为金属燃料电池，简单理解，就是用金属锂做负极，空气中的氧气做正极的一种锂电池。如果单纯考虑电极的理论比能量，已经接近了汽油。但它的反应可逆性差，反应过程需要催化剂。加上电解质的质量，当前水平的锂空气电池单体能量密度比高镍三元高不了太多。因此还需要技术上的突破，才能发挥电极的高比容量优势。
1锂空气电池组成和工作机理
金属空气电池，由于其主要活性物质——氧气来自于大气环境中，无需特殊容器进行存储，因而降低了电池的整体质量，使得电池具有足够的空间来提供更多的能量。从理论上讲，电池的容量仅取决于阳极金属材料的容量。然而在大多数金属负极中，锂金属具有最轻的质量（Mw=6.94gmol-1，ρ=0.535gcm-3）且电负性为3.045V（相比于标准氢电极SHE电势），金属锂的理论比容量为3860mAh/g，据此进行计算得到锂/空气电池的理论比能量密度5,200Wh/kg（考虑活性物质氧气质量在内）或11,400Wh/kg（排除活性物质氧气质量进行计算），其比能量密度与传统汽油的比能量密度（约为13,200Wh/kg）较为接近，约为传统锂离子二次电池的5~10倍。这里都是在说理论上。
空气锂电池，正极是纯金属锂片，包含大量催化剂的空气正极和电解质构成，电解质的类型不同，其工作过程也略有区别。整体上，锂空气电池可以分成六类：有机体系、水体系、离子液体体系、有机-水双电解质体系、全固态体系和锂-空气-超级电容电池。
1.1水系锂空气电池
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
水系电解质锂空气电池，电解质是不同酸碱度的各种水溶液，在酸性和碱性不同的电解质中，电池发生的化学反应也不同。
由于金属锂能与水发生剧烈氧化还原反应，故需要在金属锂表面包覆一层对水稳定的锂离子导通膜，即NASICON型的超级锂离子导通膜(LTAP)Li3M2(PO)4。但它与锂接触并不稳定，反应产物会使二者的界面阻抗增大。
水系锂空气电池的概念提出得较早，它不存在有机体系中空气电极反应产物堵塞空气电极的问题，但在锂负极保护上还没有得到较好的解决，包括LTAP在水溶液中的稳定性问题，这都仍然作为该体系研究的方向。
锂金属在水系电解质中腐蚀严重，自放电率特别高，使得电池循环性和库伦效率都非常低。
1.2有机系锂空气电池
该体系采用金属锂片作为负极，氧气做正极，聚丙烯腈(PAN)基聚合物作为电解质(溶剂PC、EC)，开路电压(OCV)在3V左右，比能量(不计入电池外壳)为250—350Wh/kg。这个数据，拿到当前看，比较高，但与锂单质的理论极限相比，低太多。
由于使用有机溶剂作为电解液，解决了金属锂的腐蚀问题，该电池展现了良好充放电性能。空气电极由碳、粘结剂、非碳类催化剂、溶剂混合均匀后涂覆在金属网上制成。制备好的空气电极应具备良好的电子导电性(＞1S/cm)、离子导电性(＞10~2S/cm)和氧气扩散系数。对电池性能影响最明显的因素是空气电极的电极材料、氧气还原机理以及相应的动力学参数。
上述反应产物中，只有过氧化锂Li2O2的反应是可逆的，也就是说，研究者需要尽力提高反应中过氧化锂的比例，而降低氧化锂的比例，才能实现锂空气电池的循环充放能力。而具体决定产物类型的因素，没有统一意见。有的认为空气电极的极化水平影响过氧化物的比例，有的认为催化剂影响比较大，也有的认为电解质材质在发挥主要作用。
1.3水-有机双液体系锂空气电池
水-有机双液体系锂空气电池的基本形式，电池中负极金属锂处于有机电解液中，正极空气电极一侧电解液为KOH水溶液，中间以超级锂离子导通玻璃膜(lithiumsuper-ionicconductorglassfilm，LISICON)隔开。这种新构型锂空气电池的新颖之处在于不用担心有机体系中空气电极反应产物堵塞电极微孔的问题，水相中的氧气在空气电极上还原成可溶于水的LiOH。
技术中的关键部件隔膜，耐碱性差，并且电阻与放电电流密度有关，是这个技术路线中不理想的难点。
1.4全固态锂空气电池
全固态锂空气电池，中间的电解质由3部分组成，最中间一层比例最大的是耐水性很好的玻璃陶瓷，靠近锂负极和氧气正极分别是两个薄层的不同的高分子材质。全固态锂空气电池不存在漏液问题，安全性有所提高，但固态电解质与锂负极、空气电极、包括固态电解质内部的接触，不会像液体电解质那样紧密，这就可能造成电池内阻增大。相对有机体系锂空气电池，该体系构造也较复杂。
固态锂空气电池的发展经历了工作温度由高温到中温和室温，电池结构从复杂到简单，
电池反应从基于氧离子传输，在负极生成放电产物；到基于锂离子传输在正极生产放电产物的过程。尽管如此，由于倍率性能上的巨大差距，目前基于锂离子传输的固态锂空气电池有待在电池结构、界面调控、充放电机理等方面取得更进一步的突破。
1.5离子液体体系锂空气电池
什么是离子液体，有机阳离子和阴离子共同组成的盐溶液。目的是利用电解质中的阳离子在锂负极和氧正极之间传递电荷。
离子液体因具有低可燃性、疏水性、低蒸气压、宽电化学窗口和高热稳定性而被引入到锂空气电池中，但其黏度高、价格较高，在一定程度上限制了离子液体的进一步应用。
2当前面临的问题和方向
锂空气电池的研究动力，主要的来自于其高的惊人的理论比容量，但其存在的问题极多，最基本的氧化还原机理目前还并没有清晰的论证。
(1)锂空气电池放电过程中氧化还原（ORR）和充放电产物分解反应（OER），反应过程很难发生，需要催化剂协助。效果较好的贵金属催化剂，成本太高；大环化合物也能发挥近似作用，但由于生产过程复杂，成本也不低。高效低价的催化剂是重要的研究对象。
(2)空气电极载体形貌、孔径、孔隙率、比表面积等因素对锂空气电池能量密度、倍率性能以及循环性能都有很大影响。有机系锂空气电池，放电产物存在堵塞氧气扩散通道的风险，可能因此导致放电结束。空气电极载体的物理特性优化可能是解决这方面问题的方向。
(3)电解质中有机溶剂稳定性问题，碳酸酯和醚等有机溶剂虽然具有较宽的电化学窗口，但是在有活性氧的条件下，很容易被氧化分解，反应生成烷基锂、二氧化碳和水等物质。有机溶剂的分解直接导致电池容量衰减以及循环寿命迅速下降。因此，寻找稳定、兼容性好的有机溶剂是锂空气电池有一个迫切问题。
(4)发展高性能导电聚合物电解质，来提高锂空气电池的倍率性能以及循环性能。需要的电解质：更高的锂离子电导率、更好的阻氧能力、阻水能力以及宽的电化学窗口。
(5)由于锂空气电池在敞开环境中工作，空气中的水蒸气以及二氧化碳等气体对锂空气电池危害极大。水蒸气渗透到负极腐蚀金属锂，从而影响电池的放电容量、使用寿命；二氧化碳能和放电产物反应生成碳酸锂，而碳酸锂的电化学可逆性非常差。因此，需要研制氧气选择性好的膜来防止水蒸气的渗透以及电解液的挥发。
3锂空气电池的优缺点
优点
1)成本低，正极活性物质采用空气中氧气，不需要存储，也不需要购买成本，空气电极使用廉价碳载体。
2)能量密度高，相比较传统的锂离子电池，锂空气电池的能量密度达5200Wh/kg，不计算氧气的质量其能量密度更能达到11140Wh/kg，高出现有电池体系一个数量级。
3)绿色环保,锂空气电池不含铅、镉、汞等有毒物质，是一种环境友好型电池体系。
缺点
总体而言，锂空气电池反应产物中，存在大比例不可逆成分，这是各种技术路线都无法规避的问题，必须正面解决。各个技术路线中存在的缺点，基本已经在分类和存在问题中提及，此处不再赘述。
文章内容整理自下列参考文献：
1张涛，固态锂空气电池研究进展；
2王红，可充锂空气电池关键材料研究；
3冷利民，锂_空气电池关键材料的制备及其性能研究；
4张栋，锂空气电池研究述评；
5刘凯良，固态锂空气电池用新型聚合物基复合电解质的研究。
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