简述锂离子电池的历史【钜大锂电】

二十世纪七十年代初，锂离子电池的研究工作由于能源危机得到了促进，以Li或Li-Al合金作为负极材料，包括Li/MnO2、Li/I2、Li/SOCl2、Li/FeS2等的锂原电池相继出现。1970年日本松下(Panasonic)公司在美国获得Li/(CF)n电池的专利，放电过程中(CF)n被锂化生成C和LiF，而该反应不具有可逆性，所以当时的锂原电池就是一次性电池。1977年，全球最大的锂离子电池制造商日本三洋(Sanyo)公司设计了Li/MnO2电池，当即应用在该公司生产的由太阳提供能量的可以充电的电子计算器上。在起初的研宄中，美国的通用汽车(GM)和阿贡国家实验室(ANL)将注意力放在以溶融盐作为电解质的锂离子电池体系中，这种溶融盐电解液电池的正负极的原料是溶融状态的锂和硫，电解质用LiCl、KCl等混合锂盐熔体，这种溶融盐电解液电池工作时需要45℃的高温。但是，这类电池无法抑制在使用中对环境的破坏，而且容量很快衰减。在接下来的研究中，研究人员放弃了锂和硫，改用锂铝合金(LiAl)和铁的硫化物(FeS和FeS2)，此举虽然改善了循环性能，但由于有机电解液锂离子电池的发展迅猛，1990年前后高温溶融盐锂离子电池的研究工作基本终止。

真正意义上的锂离子电池最早是1976年由Exxon公司的Whittingham提出来的，所谓锂离子电池是指电池内部己经没有单质锂的存在，锂的来源由锂离子的化合物提供。Whittingham发现在室温下，层状的TiS2可以与金属锂产生电化学反应，并且首次把能量存储和插入反应有机结合在一起。Li/TiS2电池的工作电压约为2V，循环性能非常优越，1000个循环内，容量衰减仅为0。05%/次。Exxon公司采用LiAl合金代替金属锂作为锂离子电池的负极后于1977年推向市场，用于手表和小型电子设备。此后，以VSe2、MoO3、CuTi2S4、V2O5、V6O3、LiV3O8为代表的可以与锂发生可逆脱嵌反应的化合物相继出现。1980年加拿大MoliEnergy公司将1mol的MoS2中通过化学法插入1mol的锂形成LiMoS2用以改善MoS2的电化学循环性能，并且将其产业化。这也最接近现代锂离子电池的雏形。

二十世纪八十年代年后，锂离子电池的研究取得了突破性的进展：1980年，Goodenough课题组制成了LiCoO2正极材料；1981年，贝尔实验室将石墨用于锂离子电池的负极材料中；1983年，Goodenough课题组制成正极材料LiMn2O4；1989年，Manthiram和Goodenough报道了聚阴离子(如SO42-)的诱导效应能够改善金属氧化物的工作电压；1990年，Sony公司的商品化锂离子二次电池(C/LiCoO2)成为真正意义上的锂离子电池。实现了以石墨化碳材料为负极的锂二次电池，其组成为：锂与过渡金属复合氧化物/电解质/石墨化碳材料。1994年，Tarascon和Guyomard制成了基于碳酸乙稀酯和碳酸二甲酯的电解液体系；1997年，Goodenough报道了一种正极材料LiFePO4。到此，锂离子电池已完全成型。

由于金属锂与石墨化的碳材料和锂相互插入的化合物LiC6的电位差只有不到0。3V，所以可充电的锂离子电池的负极材料可以不用金属锂。在二次锂离子电池充电的过程中，锂首先进入到石墨中。石墨里面是在层状结构中间的层间空隙中来存锂的，接下来的放电过程，是由层间来脱嵌，这种方式具有很好的可逆性，所以这种方式的可充电的锂离子电池循环性能得到了很好的改善。除此之外，碳材料价格低廉，无毒，在空气中放电状态比较稳定，不但可以不使用性能活拔的金属锂，而且可以防止锂晶枝的产生，使用的年限有了很大的改进，直接的从根本上改进了锂离子电池在安全性方面的问题。