燃料电池Pt基催化剂的新突破

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有能量转换效率高、低温快速启动、低噪音、无污染等特点，非常适合作为绿色新能源汽车的动力能源[1]。PEMFCs的氢燃料电池组成和基本工作原理如图1所示。燃料电池由阳极、阴极、电解质和气体扩散层组成。氢气和氧气经气体扩散层达到燃料电池电极后，分别在阳极催化剂和阴极催化剂的作用下发生氧化还原反应，以全氟磺酸膜作为电解质膜传导质子，发生如下电极反应：

阳极(负极):H2→2H++2e-

阴极(正极):1/2O2+2H++2e-→H2O

总反应式为:H2+1/2O2→H2O

H2在阳极分离出质子和电子，质子通过电解质流动到阴极，而电子则通过外电路到达阴极，当电子到达阴极时，与质子以及通入的O2在阴极催化剂的作用下结合而生成水，不产生任何污染物。因此，燃料电池汽车可以解决汽车工业发展带来的环境与能源问题，为汽车工业未来发展带来新的契机。然而，稀缺贵金属Pt依然是最常用且高效的电催化材料。在目前燃料电池常用的Pt/C催化剂中，阳极一侧的Pt载量只需0.05mg/cm2就可以满足燃料电池的需要，而阴极一侧的Pt载量则需要0.35mg/cm2，Pt基催化剂在燃料电池电堆中所占的成本比例约为50%[2]。因此，降低阴极氧还原催化剂的成本对于降低整体PEMFCs的成本至关重要。

图1氢燃料电池组成和工作原理示意图

开发低成本、高活性和长寿命的阴极低Pt催化剂一直是PEMFCs技术研究领域的热点。近年来，许多研究人员正在努力提高Pt基催化剂的氧还原性能、稳定性以及抗甲醇和CO中毒性能，降低Pt负载量，提高Pt利用率。研究内容主要包括Pt-M合金、核壳结构、纳米结构和新型碳载Pt等催化剂。

2.Pt-M合金催化剂

目前，对于PEMFCs的阴极氧还原反应（Oxygenreductionreaction，ORR）而言，Pt/C催化剂仍然被认为是最好的电催化剂，并被广泛使用。然而由于Pt用量较大以及催化稳定性和抗CO中毒能力不足，使得PEMFCs成本居高不下。采用Pt和过度金属Ti、Cu、Ni、Co、W、Sn等的合金作为ORR催化剂可提高燃料电池性能，同时减少Pt的用量，降低成本。合金种类以及合金化程度显著影响Pt的电子结构，从而提高催化剂的分散性和活性。Henry等[3]研究表明Pt-Ru/C催化剂的抗CO中毒性能非常好，由于Ru加入Pt晶格后，改变了CO在合金表面的吸附状态，降低了吸附性能，起到了活化吸附CO的作用，而且Pt与Ru的比例为1:1时催化剂的性能最好。Zhou等[4]通过硼氢化物化学还原制成PtCu和不同Ag浓度的PtCuAg合金，发现最佳PtCuAg/C原子比为3:10:1。Ag的引入导致Pt粒子晶体畸变及粒径变小，PtCuAg/C催化剂与PtCu/C相比具有更好的ORR催化活性。蒋鑫[5]等首先通过浸渍还原法制备Ag-Co/C，再将制备好的AgCo/C与通过胶体法制备的PtO2胶体混合，采用甲醛还原，得到Pt-Ag-Co/C催化剂。研究表明Pt-Ag-Co/C催化剂与商业化Pt/C的电催化性能相当，但耐久性方面Pt-Ag-Co/C催化剂有了显著的提高。Xiong等[6]采用溶剂热法制备了高度合金化的Pt-Pd纳米枝晶催化剂，该合金催化剂的颗粒度约为23nm，电化学研究表明，XC-72碳黑载Pt-Pd纳米枝晶催化剂（Pt-PdNDs/C）的ORR催化活性和耐久性都高于商业化20wt%Pt/C催化剂。原因是纳米Pt和Pd复合金属的协同作用以及独特的3D结构为电子、质子和氧气提供了最优的运输通道，有助于提高ORR的催化活性。尽管采用Pt-M合金催化剂能延长催化剂的寿命，还能提高ORR催化活性，然而一旦催化剂中的过渡金属被腐蚀、溶解，就会恶化催化剂的电化学性能。因此，制备高性能Pt-M合金催化剂并有效防止合金中的过渡金属被腐蚀、溶解是未来PEMFCs催化剂的研究方向之一。

3.核壳结构催化剂

核壳结构的共同特征是外壳富Pt，内核富廉价过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu等）[7]，如图2所示。核壳结构M@Pt催化剂可有效提高贵金属Pt利用效率、降低其用量，同时，由于核壳结构纳米颗粒具有特殊的表面电子结构以及核-壳之间存在特殊的相互作用，在PEMFCs的ORR催化领域可展现出更高的活性及稳定性。Tian等[8]以TiNi合金的氮化物为基底和载体，成功制备了数个Pt原子层的核壳结构催化剂，其质量活性和面积比活性分别比商业化Pt/C催化剂提高了4倍和2倍，经10000圈循环扫描基本上没有衰减。Hunt等[9]通过可控自组装方式制备了以极其稳定的金属碳化物为核，数个Pt原子层为壳的电催化剂，表现出较好的ORR催化活性和极高的稳定性。Wang等[10]合成了以Pd纳米颗粒为内核，Pt3Co双金属合金为外壳的新型核壳结构Pd@Pt3Co/C催化剂。研究结果表明，由于Pd核与Pt3Co合金壳的配体效应、晶格应变效应和协同效应共同作用，Pd@Pt3Co/C的ORR催化活性要高于Pt/C、Pd/C和Pd@Pt/C，其最大功率密度达到0.854W/cm2，而Pt/C、Pd/C和Pd@Pt/C的最大功率密度分别为0.639W/cm2、0.382W/cm2和0.721W/cm2。许多核壳结构催化剂的活性和稳定性已满足美国能源部规定的技术目标，但将其放大制备时却遇到了诸如制备成本高、工艺复杂、结构不均一等问题。因此，核壳结果催化剂批量制备工艺的开发和优化还需要进一步研究。

4.纳米结构催化剂

由于纳米材料具备很多奇异的特性，越来越多的研究者将Pt制备成纳米材料，发现其电化学活性有着显著提高[11]。Jung等[12]通过碳复合催化剂（CCC）与Pt纳米颗粒制备了Pt/CCC复合阴极催化剂（Pt含量为0.04mg/cm2），利用Pt纳米颗粒的分散和碳复合催化剂与Pt的协同效应，Pt/CCC催化剂表现出优异的ORR催化活性，其电流密度达到商业化Pt/C催化剂的1.5倍。纳米线或者纳米管作为一维纳米结构，具有大的比表面积且表面暴露有高密度的活性原子，同时加速了反应过程中的电子转移，有利于提高Pt利用率，增强催化剂性能。Sung等[13]通过加热聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合纤维制备Pt纳米线。研究表明，Pt/C与少量Pt纳米线复合，能明显提高Pt/C催化剂的ORR催化活性。目前认为Pt纳米线或纳米管表现出来良好的活性，除了较高的比表面外，还有Pt纳米材料的高度分散。Dou[14]采用WO3纳米棒和Pt/C制成Pt/WO3/C纳米复合材料。研究结果表明，Pt/WO3/C催化剂具有比Pt/C更强的ORR催化活性，较高的催化活性可能是由于Pt的高度分散和较小尺寸，同时该Pt/WO3/C催化剂的稳定性也比较好。虽然Pt基纳米材料催化剂的电化学活性有了显著提高，但是纳米级Pt在碳载体上的迁移、团聚会降低催化剂的电化学活性和稳定性。因此，减少Pt纳米颗粒在碳载体上的迁移、团聚，提高PEMFCs催化剂的电化学活性和稳定性是未来研究方向之一。

5.新型碳载Pt催化剂

载体对负载的金属催化剂的性质如形貌、粒子尺寸、粒径分布、分散性以及合金化程度等有较大的影响。碳载体是使用最广泛的载体，为了保证Pt的分散以及控制粒子尺寸，研究者采用新型碳材料负载Pt来提高Pt的利用率和ORR催化性能[15,16]。Wang等[17]采用乙二醇还原法制备了多孔碳纳米纤维负载Pt颗粒催化剂（Pt/PCNFs），并采用同样的方法制备了碳黑（VulcanXC-72）负载Pt颗粒催化剂（Pt/Vulcan），实验证明Pt颗粒负载在PCNFs上要更均匀。同时对比了Pt/PCNFs、Pt/Vulcan和20%wtPt/C三种催化剂的催化活性和稳定性，Pt/PCNFs催化剂的电催化活性和稳定性是三者中最好的，在0.8V的质量活性比Pt/Vulcan催化剂高出2.6倍，比20%wtPt/C催化剂高出20%。1000次循环后Pt/PCNFs催化剂的ECSA（电化学活性表面积）仍有50%，而Pt/Vulcan和20%wtPt/C催化剂的ECSA分别只有25%和5%。采用Pt/PCNFs作PEFCs阴极催化剂组装成模电极，Pt/PCNFs在催化层中的疏松三维通道与碳黑负载组成的紧密堆积催化层完全不一样，其降低了物质传输阻力，从而更有利于将催化过程中产生的水排出。刘硕等[18]采用乙二醇还原法，以碳气凝胶为载体制备了碳气凝胶载Pt催化剂（Pt/CA），Pt颗粒的粒径为3-5nm，均匀分布于碳气凝胶多孔网络结构上，无团聚现象。研究表明，Pt/CA催化剂的ORR催化活性和Pt利用率均高于商业化20wt%Pt/C催化剂。同时制备了碳气凝胶负载Pt催化电极（Pt/CA/CP），并组装成燃料电池单体，得到Pt/CA/CP单体电压大于0.9V，电流密度接近1A/cm2。Lei等[19]用聚二烯丙基二甲基（PDDA）合成了用于PEMFCs的Pt/石墨烯催化剂，引入PDDA使得Pt纳米颗粒在石墨烯载体上分散良好，从而提高了电化学表面积和增强了电催化活性。PDDA既改性Pt纳米颗粒也修饰石墨烯载体，相比Pt/C催化剂，其ORR催化活性和耐久性能明显提高。Mirzaei等[20]通过水热合成法制备了多壁碳纳米管负载Pt纳米颗粒催化剂（Pt/MWCNT），Pt纳米颗粒高度分散。对比了Pt/MWCNT纳米复合催化剂与商业化Pt/C的电催化活性和稳定性，Pt/MWCNT催化剂在4000次循环后仍显示出很好的ORR催化活性，而Pt/C催化剂在2000次循环后基本无催化活性了，加速老化实验也同时证明了采用Pt/MWCNT催化剂制备的MEA电极稳定性要更好。研究结果表明，经氮掺杂后的CNT/碳纳米纤维(CNF)作Pt基催化剂载体时,催化剂的活性及稳定性均会增加。因此，在碳载体中掺杂其它元素对提升Pt基催化剂电化学活性和稳定性的研究也将是PEMFCs催化剂的研究方向之一。

6.结束语

目前，PEMFCs阳极和阴极的催化剂最有效的活性组分仍是以Pt为主，虽然近年来有很多学者致力于非Pt基ORR催化剂的研究，也取得一定研究成果，但其稳定性与Pt基催化剂还有较大的差距。因此，如何最大限度的提高Pt的利用率，提高催化剂稳定性能仍将是Pt基催化剂的主要研究方向，研究者可以从以下三个方面考虑：

1）通过进一步改性催化剂的结构来降低Pt用量，优化催化剂的制备方法，简化催化剂的制备工艺，获得催化性能更好的催化剂。

2）研发活性组分高度分散的催化剂载体，降低Pt的负载量，提高催化剂的催化性能和稳定性，制备新型的纳米碳复合材料载体。

3）深入研究Pt基催化剂的催化机理及性能衰减机理，为制备高性能PEMFCs催化剂提供理论依据。